UPThèses

Le but de notre travail est de développer une stratégie de vectorisation pour conférer la mobilité phloémienne aux produits agrochimiques en appliquant le concept de prodrogue dans l'élaboration de composés phytopharmaceutiques. Le fenpiclonil, fongicide non systémique de la famille des phénylpyrroles, a été choisi comme composé parent modèle et modifié en l'associant à un acide alpha-aminé ou à un monosaccharide. La mobilité phloémienne des conjugués entre le fenpiclonil et les acides L ou D-glutamique ou le D-glucose (D-GFC) a été évaluée chez des plantules de ricin. Le test de systémie a montré que le L-aminoacide était nettement plus favorable à la mobilité phloémienne que l'acide D-aminé ou le D-glucose. Les résultats suggèrent que le conjugué fenpiclonil/L-aminoacide est reconnu et manipulé par un système de transport d'acide aminé stéréospécifique énergisé par la force proton-motrice. Des expériences complémentaires ont montré que le D-GFC était un inhibiteur puissant et sélectif de l'absorption du saccharose par les tissus foliaires et du chargement phloémien du saccharose. En raison de l'inhibition spécifique des transporteurs de saccharose (par exemple AtSUC2), le D-GFC peut être envisagé comme un nouvel outil en phloémologie. Enfin, nous avons exploré l'impact de la modification de structure de l'espaceur afin d'optimiser la stratégie de prodrogue. Après avoir introduit différentes structures d'espaceur entre le fenpiclonil et la fonction acide aminé, le conjugué qui contient un cycle triazole avec l'acide aminé comprenant la chaine la plus courte a montré la meilleure mobilité phloémienne et, par ailleurs, une systémie optimisée par rapport aux dérivés acides du fenpiclonil dans la gamme des valeurs de pH de l'apoplasme foliaire.

Nous allons étudier les propriétés des courbes algébriques sur des surfaces K3 spéciales, du point de vue de la théorie de Brill-Noether. La démonstration de Lazarsfeld du théorème de Gieseker-Petri a mis en lumière l'importance de la théorie de Brill-Noether des courbes admettant un plongement dans une surface K3. Nous allons donner une démonstration détaillée de ce résultat classique, inspirée par les idées de Pareschi. En suite, nous allons décrire le théorème de Green et Lazarsfeld, fondamental pour tout notre travail, qui établit le comportement de l'indice de Clifford des courbes sur les surfaces K3. Watanabe a montré que l'indice de Clifford de courbes sur certaines surfaces K3, admettant un recouvrement double des surfaces de del Pezzo, est calculé en utilisant les involutions non-symplectiques. Nous étudions une situation similaire pour des surfaces K3 avec un réseau de Picard isomorphe à U(m), avec m>0 un entier quelconque. Nous montrons que la gonalité et l'indice de Clifford de toute courbe lisse sur ces surfaces, avec une seule exception déterminée explicitement, sont obtenus par restriction des fibrations elliptiques de la surface. Ce travail est basé sur l'article suivant : M. Ramponi, Gonality and Clifford index of curves on elliptic K3 surfaces with Picard number two, Archiv der Mathematik, 106(4), p. 355–362, 2016. Knutsen et Lopez ont étudié en détail la théorie de Brill-Noether des courbes sur les surfaces d'Enriques. En appliquant leurs résultats, nous allons pouvoir calculer la gonalité et l'indice de Clifford de toute courbe lisse sur les surfaces K3 qui sont des recouvrements universels d'une surface d'Enriques. Ce travail est basé sur l'article suivant : M. Ramponi, Special divisors on curves on K3 surfaces carrying an Enriques involution, Manuscripta Mathematica, 153(1), p. 315–322, 2017.

La découverte de nouveaux composés cristallins par simulation numérique est un défi majeur en Science des Matériaux. Aussi, trois familles sont à l'étude : les composés constitués de lithium et de dioxyde de carbone ; les phases nitrures MxNy avec M = Mg, Ba, Mo et Zr ; les systèmes GaPO4 et SiS2. Les structures cristallographiques sont déterminées in silico à l'aide de l'algorithme évolutionnaire USPEX couplé à des calculs DFT (VASP). L'étude du polymorphisme en fonction de la pression est conduite tandis que l'analyse des propriétés structurales et électroniques constitue le cœur de cette thèse. Nos travaux mettent clairement en évidence l'effet de la pression dans l'émergence de stoichiométries inhabituelles telles que Li2(CO2), MgN4, et BaN10. Certains de ces matériaux hypothétiques restent stables à pression atmosphérique. Il est montré que l'ajout d'un élément du bloc s autorise la « polymérisation » des molécules insaturées CO2 et N2 à des pressions plus basses. Ainsi, l'oxalate C2O42- polymérise en chaine infinie poly-dioxane à 33 GPa dans LiCO2 ; la nouvelle composition Li2CO2 présente des motifs de type éthène (-O)2C=C(O-)2 ; des chaînons N2, N3 et N4, des anions pentazolates N5- et des cycles N6 sont identifiés dans les phases AexNy, ainsi que des chaines covalentes infinies (1D) stabilisés par les cations alcalino-terreux Ae ; le composé Ba3N2 est un électride conducteur à pression ambiante et un isolant au-dessus de 5 GPa ; la structure stable de MoN2 a des entités N2 encapsulées, et non l'arrangement en feuillet de type MoS2 proposé par des expérimentateurs ; nos prédictions couplées aux données DRX permettent l'élucidation de la structure de GaPO4 à 20 GPa.

Les mutations des échelles de responsabilité, ainsi que le rôle de l'immigration dans la production physique mais aussi symbolique de la ville, sont analysés à travers le prisme des politiques locales d'immigration et d'intégration mises en œuvre dans les villes israéliennes d'Acre, Arad, Kiryat Gat et Kiryat Shmona. La politique volontariste d'accueil des immigrés juifs en Israël, datant des années 1950, est mise à l'épreuve de la décentralisation. En réalité, seule une partie des autorités locales mettent en place des politiques locales d'immigration et d'intégration. L'enquête montre que ces villes moyennes font souvent le choix de former de façon proactive une politique locale afin de « choisir » les immigrés qui s'y installent d'une part ; et de développer de nouveaux canaux d'accès à des ressources publiques d'autre part. Dans ce contexte, la mise en place d'une politique d'immigration dans la ville engendre une situation d'interdépendance entre des acteurs situées à des échelles de pouvoir différentes. Avec l'éclatement des responsabilités, les acteurs sont mis en concurrence pour obtenir les ressources publiques et privées dédiées à l'intégration des immigrés. L'immigration prend part à la fabrique du lieu. Via la mise en valeur de la contribution des anciennes vagues d'immigration, et le potentiel imaginé des futurs immigrés, l'immigration est envisagée comme un renouveau démographique, économique ou culturel. Conçue comme un levier, elle permet de redéfinir les échelles de développement de ces villes frontières.

La Thèse doctorale est consacrée au manuscrit illustré du Roman de Jaufre de la Bibliothèque National de France (Paris, Bnf, ms. 2164). La Thèse a l'objectif de comprendre pas seulement le contexte de production de ce manuscrit - qui reste plus presque inconnu à la critique -, mais aussi de souligner un méthode scientifique et interdisciplinaire d'étude du manuscrit illustré médiévale et de essayer de développer tous les aspects connexes au manuscrit, pas seulement liés à la culture artistique, mais aussi des thèmes de politique, sociale, et plus en général culturels. Au début on trouve le thème du récit, le contexte d'origine du roman dedié au Roi d'Aragon et le seul roman arthuriénne en langue occitane, et les aspects philologiques; l'étude se développe après sur la tradition illustrative du Jaufre et sur le manuscrit fr. 2164, en particulier sur les aspects codicologiques. Très interessante sont le découverte dans le Palais de l'Aljaferia de Saragosse des peintures murale à thème chevaleresque que on peut mettre en relation avec le roman de Jaufre. La thèse est enrichi d'une Appendice avec tous les illustrations du manuscrits et une analyse du rapport texte-image.

Le métabolisme énergétique est le principal facteur déterminant de la viabilité cellulaire. Les maladies présentent de nombreuses anomalies métaboliques et énergétiques. En effet, les cellules altérées proviennent de procédés exergoniques et émettent de la chaleur vers leur environnement proche. De nombreux processus irréversibles peuvent se produire en modifiant le taux de production d'entropie. Ce niveau représente une quantité thermodynamique qui mesure ces processus irréversibles. Le niveau d'entropie est augmenté par plusieurs anomalies métaboliques et thermodynamiques dans les tumeurs cérébrales, les processus inflammatoires et les maladies neurodégénératives. Les travaux de recherche de cette thèse ont démontré et mis en évidence l'existence d'une diaphonie entre la voie canonique WNT/beta-caténine et le PPAR gamma qui joue un rôle majeur dans la reprogrammation du métabolisme de l'énergie cellulaire entre la phosphorylation oxydative, la glycolyse aérobie et la glycolyse anaérobie, dont le point d'équilibre de cette diaphonie entre ces voies moléculaires varie selon les maladies. Ces maladies sont des structures dissipatives, qui échangent de l'énergie ou de la matière avec leur environnement. Ce sont des systèmes ouverts, loin de l'équilibre thermodynamique qui opèrent sous un régime non linéaire évoluant vers des états non stationnaires. La thermodynamique loin de l'équilibre est une notion axée sur les rythmes circadiens. En effet, les rythmes circadiens participent directement à la régulation de cette diaphonie étudiée. Celle-ci représente une cible innovante dans le cadre l'imagerie moléculaire pour le diagnostic positif et différentiel de ces maladies.

Deux zéolithes nanocristaux de type *BEA et CP814E commerciales avec de différentes propriétés texturales, et une zéolithe microcristaux de type *BEA qui a été synthétisée durant cette thèse, ont été modifiées par une desilication en utilisant de différents traitements alcalins. Toutes les zéolithes parentes et certaines désilicées ont été sélectionnée pour le craquage du n-hexane, où aucune amélioration significative de la conversion n'a été observée après la désilication. Toutes les zéolithes parentes et quelques désilicées sélectionnées ont été transformés en leur forme bifonctionnelle par imprégnation du platine pour d'étudier l'impact de la désilication dans l'hydroisomérization de n-C10. On a constaté que l'amélioration des propriétés texturales par la désilication n'était pas toujours la cause d'une augmentation ou d'une diminution de l'activité et de la sélectivité du catalyseur, mais plutôt de la localisation des particules de Pt et leur distance prédite des sites acides. Cependant, la présence des mésopores inter- et intracristallins, en plus de la distance de Pt-H+, sont des importants caractéristiques qui affectent l'activité et la sélectivité. Nous avons également étudié l'impact de la longueur de chaîne dans l'hydroisomérization de n-C12 et de n-C14. Un phénomène spécial dans le cas de n-C12 est apparu, où le rendement d'isomérisation semblait inférieur à celui obtenu sur n-C10 et n-C14, ce qui suggère que cela résulte de l'effet de confinement. La série microcristaux a montré une amélioration de l'activité dans la transformation n-C14, mais une diminution de la sélectivité des isomères à cause des limites de diffusion potentielles.

Cette thèse se concentre sur le développement d'une méthode précise et efficace pour la simulation des grandes échelles (LES) des écoulements turbulents. Une approche de la LES basée sur la méthode variationnelle multi-échelles (VMS) est considérée. La VMS applique aux équations de la dynamique des fluides une séparation d'échelles a priori sans recours à des hypothèses sur les conditions aux limites ou sur l'uniformité du maillage. Afin d'assurer effectivement une séparation d'échelles dans l'espace des nombres d'onde associé, nous choisissons d'utiliser les ondelettes de deuxième génération (SGW), une base polynomiale qui présente des propriétés de localisation spatiale-fréquence optimales. A partir de la séparation d'échelles ainsi réalisée, l'action du modèle sous-maille est limitée à un intervalle de nombres d'onde proche de la coupure spectrale. Cette approche VMS-LES basée sur les ondelettes est désignée par WAVVMS-LES. Elle est incorporée dans un solveur d'ordre élevé pour la simulation des écoulements incompressibles sur la base d'une méthode de Galerkin discontinue (DG-FEM) stabilisée pour la pression. La méthode est évaluée par réalisation de LES sur des maillages fortement sous-résolus pour le cas test du tourbillon de Taylor-Green 3D à deux nombres de Reynolds différents.

Cette recherche s'enracine dans le constat suivant : enquêtes épidémiologiques, médias, témoignages des professionnels et des victimes montrent que les violences conjugales peuvent durer des années avant que les sujets qui les subissent, majoritairement des femmes, en parlent, souvent à des seuils ultimes pour la survie de leur corps et psychisme. Ces femmes ont aussi du mal à renoncer à un lien qui pourtant les malmène. Comment comprendre leur long silence ? Comment comprendre qu'elles aient du mal à quitter des partenaires qui les maltraitent ? Comment accompagner ces femmes ? Comment prévenir les violences conjugales ? Cette recherche exploratoire vise un triple objectif. Il s'agit premièrement et principalement d'étudier le processus de subjectivation du lien conjugal et de l'identité subjective dans un contexte aussi éprouvant pour le corps et le psychisme. La subjectivation prend ici trois sens. D'abord, elle désigne la prise de conscience de sa vulnérabilité et l'engagement dans la sollicitation de tiers pour l'élaborer. Ensuite, elle désigne l'appropriation subjective, réelle, symbolique et imaginaire, consciente et inconsciente de son héritage personnel, familial, social et humain pour assumer la responsabilité de son corps, de ses actes, de ses conduites et de ses liens intersubjectifs et interculturels. Enfin, elle désigne le processus du devenir sujet processuel, naissant et renaissant inlassablement dans une constitution qui implique un dialogue permanent entre enjeux conscients et inconscients. Le deuxième objectif de cette recherche exploratoire consiste dans la rencontre et l'écoute de ces femmes et de ces couples, de leurs souffrances mais aussi de leurs capacités ou non à les affronter et à s'en libérer. Le troisième objectif consiste à émettre et tester des hypothèses afin d'enrichir la théorie et la pratique cliniques. Le matériel clinique est recueilli via des entretiens médiatisés par des outils projectifs. La population concernée regroupe des couples mixtes Afrique-Europe et des couples d'immigrants africains résidant en Europe depuis au moins 3 ans.

Grâce à leurs fortes acidités, les milieux superacides permettent d’accéder par polyprotonation à des intermédiaires superélectrophiles polycationiques, capables d’être piégés par des nucléophiles très faibles. Ces espèces très réactives ont permis de développer des méthodologies de synthèse sans équivalent en conditions « classiques ». Dans la première partie de ce travail, le comportement de composés organophosphorés dans le milieu HF/SbF5 a été évalué et les sites de protonation de différentes fonctions phosphorées ont pu être observés par RMN in situ à basse température. La réactivité d’oxydes de phosphines insaturés a également été évaluée et des composés organophosphorés cycliques et/ou fluorés ont été synthétisés avec de bons rendements. Des expériences de RMN in situ à basse température ont permis de mettre en évidence un intermédiaire superélectrophile de type phosphonium-carbénium inédit dont l’implication a été confirmée par des calculs théoriques. La deuxième partie est consacrée à l’exploitation de la contrainte benzylique d’espèces superélectrophiles. A partir d’éphédrines tosylées, des benzosultames cycliques ont été obtenus par cyclisation intramoléculaire diastéréospécifique dans l’acide trifluorométhanesulfonique. L’analyse des intermédiaires réactionnels par RMN a permis de révéler l’implication d’une contrainte benzylique contrôlant la spécificité de la réaction. Les benzosultames chiraux N-F obtenus après fluoration ont été utilisés comme réactifs de fluoration électrophile énantiosélective et la synthèse de dioxydes de méthanodibenzothiazocines chiraux inédits a également été envisagée.