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Activation superélectrophile de composés organophosphorés insaturés et de composés azotés insaturés en milieu superacide

Grâce à leurs fortes acidités, les milieux superacides permettent d’accéder par polyprotonation à des intermédiaires superélectrophiles polycationiques, capables d’être piégés par des nucléophiles très faibles. Ces espèces très réactives ont permis de développer des méthodologies de synthèse sans équivalent en conditions « classiques ». Dans la première partie de ce travail, le comportement de composés organophosphorés dans le milieu HF/SbF5 a été évalué et les sites de protonation de différentes fonctions phosphorées ont pu être observés par RMN in situ à basse température. La réactivité d’oxydes de phosphines insaturés a également été évaluée et des composés organophosphorés cycliques et/ou fluorés ont été synthétisés avec de bons rendements. Des expériences de RMN in situ à basse température ont permis de mettre en évidence un intermédiaire superélectrophile de type phosphonium-carbénium inédit dont l’implication a été confirmée par des calculs théoriques. La deuxième partie est consacrée à l’exploitation de la contrainte benzylique d’espèces superélectrophiles. A partir d’éphédrines tosylées, des benzosultames cycliques ont été obtenus par cyclisation intramoléculaire diastéréospécifique dans l’acide trifluorométhanesulfonique. L’analyse des intermédiaires réactionnels par RMN a permis de révéler l’implication d’une contrainte benzylique contrôlant la spécificité de la réaction. Les benzosultames chiraux N-F obtenus après fluoration ont été utilisés comme réactifs de fluoration électrophile énantiosélective et la synthèse de dioxydes de méthanodibenzothiazocines chiraux inédits a également été envisagée.

Mots-clés libres : Superacide, superélectrophile, composé organophosphoré, carbocation chiral, sulfonamide, cyclisation diastéréospécifique, fluoration énantiosélective.

Rameau (langage normalisé) :
• Superacides
  
• Phosphore -- Composés organiques
  
• Carbocations
  
• Diastéréocontrôle
  
• Fluoration