UPThèses

Ces travaux de thèse ont pour objectif le développement de catalyseurs pour le traitement des traces de méthane issues des véhicules fonctionnant au gaz naturel. Plus précisément, l'étude est basée sur l’association de deux catalyseurs ayant chacun un rôle dans la réaction visée. Le premier lit catalytique est dédié à la production d’oxygène actif dans le but de favoriser l'activation du méthane qui a lieu sur le second lit catalytique, afin d’initier la réaction d’oxydation de CH4 selon un mécanisme Mars van Krevelen. La première partie de ces travaux concerne l’optimisation de la synthèse sol-gel de pérovskites de type CaTi1-xFexO3-δ (noté CTFx avec x = 0 ; 10 ; 20 ; 30 ; 40, pourcentage de substitution du titane par le fer) notamment en fonction de l'agent polymérisant utilisé : l’éthylène glycol (EG), le glycérol (Gly) ou le 1,6-hexanediol (HD). Les plus grandes surfaces spécifiques (jusqu'à 49 m²/g) ont été obtenues avec le 1,6-hexanediol (CTF40-HD) grâce à sa longue chaine carbonée permettant de maintenir un volume poreux important, et avec le glycérol (CTF40-Gly) grâce à ses propriétés chélatantes dues à ses trois groupements hydroxyles et entrainant la formation de petits pores. Les lacunes en oxygène induites par la substitution du titane par le fer confèrent une mobilité de l’oxygène aux CTFx, et permettent de promouvoir l'activation de l’oxygène. Ceci a été relié à la génération d’espèces de fer Fe3+ sous coordonnées (4CN et 5CN) détectées par spectroscopie Mössbauer, en particulier pour les échantillons riches en fer. Les performances catalytiques et les propriétés en échange isotopique de l'oxygène ont permis de sélectionner la pérovskite CTF30-Gly pour composer la première partie du double-lit. La deuxième partie de ce manuscrit est consacrée à la sélection du second lit catalytique. Deux supports YSZ (zircone stabilisée par yttrium) fournies par TOSOH (15 m²/g) et SGRP (65 m²/g) ont été étudiés. Les expériences en échange isotopique ont montré une activation de l’oxygène à plus basse température avec SGRP qu’avec TOSOH, en lien avec le plus grand nombre de sites actifs en surface pour la dissociation de l’oxygène. Le dépôt de rhodium ou de palladium à la surface des supports a ensuite été étudié. Les tests catalytiques en oxydation totale du méthane ont montré une désactivation du catalyseur Rh/SGRP, associée à une instabilité du support YSZ due à sa faible température de calcination (600°C). Au contraire, Rh/TOSOH reste très stable au cours des tests catalytiques, mais moins actif que Pd/TOSOH qui a donc été sélectionné pour composer la seconde partie du double-lit catalytique. L’ajout de palladium sur YSZ engendre des vitesses maximales d’échanges de l'oxygène plus importantes que sur les supports YSZ seuls via la promotion des étapes d’adsorption/désorption. L’activité catalytique des catalyseurs à base de palladium est améliorée après un palier à 600°C sous CH4+O2, grâce à la formation de la phase active Pd0/PdOx. Les tests catalytiques des doubles-lits ont fait l’objet de la dernière partie de ce travail. Une synergie est observée avec le mélange mécanique CTF30-Gly+Pd/TOSOH (50/50). Les multiples points de contact des joints de grains entre les catalyseurs favoriseraient l’utilisation sur Pd/TOSOH de l’oxygène actif généré par la CTF30-Gly. Cette hypothèse est appuyée par l’absence de cette synergie lorsque les catalyseurs sont dans une configuration autre, par exemple lorsque le catalyseur Pd/TOSOH est remplacé par un catalyseur Pd/γ-Al2O3 à faible mobilité de l’oxygène. L’ajout de CO2 et de H2O entraine cependant une inhibition forte de l’activité générale du système CTF30-Gly+Pd/TOSOH, attribuée à la formation de carbonates et/ou d'hydroxyles de surface.

Afin de limiter les rejets de polluants dans l’atmosphère par les véhicules, les normes Euro ont été mises en place en Europe à partir des années 1990. Ces normes sont de plus en plus strictes. Par exemple, pour les cas des poids lourds, le maximum d’émission des NOx a été divisé par cinq lors du passage Euro V (2009) à Euro VI (2014). Parallèlement à cela, certaines flottes captives de poids lourds roulent au 100 % biodiesel. Or, ce carburant contient des minéraux (Na, K, P) qui peuvent interagir avec la ligne de dépollution des gaz d’échappement. Dans ces travaux, l’étude a porté sur l’impact de Na et P déposés séparément ou simultanément sur des catalyseurs de réduction catalytique sélective des oxydes d’azote par l’ammoniac (NH3-SCR) à base de zéolithe Ferrierite (FER) contenant du cuivre. En mettant en relation les activités catalytiques en NH3-SCR et les différentes caractérisations mises en œuvre avant et après ajout des minéraux, il a été conclu que l’ajout de sodium entrainait une perte d’activité à basse température (< 300 °C) liée à l’empoisonnement des sites acides du catalyseur, et que la perte d’activité à haute température (> 450 °C) est liée à la formation de CuO. Cette formation de CuO est due à un échange entre le cuivre et le sodium lors de l’empoisonnement par voie aqueuse. Pour l’empoisonnement au phosphore, la désactivation à basse température (< 300 °C) apparait liée à une interaction entre le cuivre et le phosphore. Cette interaction entraine une augmentation de la température de réduction du cuivre. L’ajout simultané de sodium et phosphore entraine une désactivation des catalyseurs plutôt similaire à celle du phosphore qu’à celle du sodium.

La Réduction Catalytique Sélective des NOx par NH3 est un procédé efficace de dépollution des gaz. Cependant, pour une application sur véhicules Diesel, l'activité à basse température (175-250°C, phase de démarrage du véhicule) reste limitée. De plus, les catalyseurs de NH3-SCR sont sensibles au rapport NO2/NOx, avec un optimum pour NO2/NOx = 0,5. Or, à basse température, la proportion de NO2 est faible car le catalyseur d’oxydation (DOC) placé en amont est également peu actif. L'éthanol (EtOH) est un autre réducteur possible, principalement avec des catalyseurs Ag/Al2O3. Ce système présente également d'une activité limitée à basse température, bien que l'oxydation de EtOH s'accompagne de la formation de NO2. Dans ces travaux, l'association de EtOH et NH3 pour la SCR de NO sur catalyseur Ag/Al2O3 a été étudié. Un effet de synergie a été obtenu, avec un gain important d'activité à basse température. Ce gain ne provient pas directement d'une réaction entre NH3 et EtOH ou ses sous-produits d'oxydation (CH3CHO, CO…), ni uniquement grâce à la réaction entre NO2 (formé par réaction de NO avec EtOH) et NH3. La caractérisation des espèces adsorbées par IRTF et des tests de (H2+NH3)-SCR ont permis de conclure que les espèces H*, provenant de la déshydrogénation de l'éthanol, réagissent avec les NOx pour conduire à des espèces HNOx très réactives avec NH3. Finalement, la mise en œuvre d'un double-lit (2%Ag/Al2O3 + catalyseur de NH3-SCR), afin d'utiliser NH3, NO et NO2 restants, a permis d'obtenir une conversion NOx comprise entre 46 et 95% entre 175 et 250°C. Ce système permet donc une conversion des NOx élevée à basse température en s'affranchissant du NO2 procuré par le DOC.

Ce travail porte sur la dépollution des gaz d’échappement automobile, et plus particulièrement sur le traitement des oxydes d’azotes issus des moteurs Diesel par le procédé de réduction catalytique sélective (SCR) des NOx par NH3/urée. Néanmoins, l’utilisation directe de NH3 dans un véhicule n’étant pas envisageable, l’emploi d’une solution aqueuse d’urée, précurseur de NH3, est l’option choisie par les acteurs de l’industrie automobile. Pour être efficace, le procédé nécessite la décomposition de l’urée en NH3 par deux réactions successives (via un intermédiaire HNCO), dans la phase gaz ou sur le catalyseur de SCR. Le premier objectif de ce travail a été de concevoir un montage réactionnel permettant de comparer directement les activités catalytiques de matériaux sous forme de poudre, en utilisant soit l’ammoniac (réducteur usuel à l’échelle du laboratoire), soit l’urée (réducteur réellement embarqué dans les véhicules). Deux catalyseurs références, l’un de type oxyde et l’autre de type zéolite, ont été sélectionnés pour leur efficacité élevée en SCR-NH3. Les propriétés redox et acides de ces matériaux ont été caractérisées (mesure de l’équilibre NO  NO2 ; SCO-NH3, TPD-NH3…), puis, leurs efficacités en conditions de SCR ont été examinées afin d’observer l’impact de l’utilisation de l’urée par rapport à celle de l’ammoniac. La comparaison entre les deux réducteurs a mis en évidence que le temps de résidence de l’urée (temps de parcours entre l’injection de l’urée et le catalyseur) est un paramètre clé dans le procédé de SCR-urée. La diminution de ce temps peut entrainer une chute significative de l’activité DeNOx, en particulier sur le catalyseur oxyde. Celle-ci a pu être attribuée à une limitation de la disponibilité de NH3, en lien avec une insuffisance de l’hydrolyse de l’intermédiaire HNCO. Deux autres phénomènes ont également été mis en évidence sur ce matériau : une réactivité entre HNCO et NO2 conduisant à la formation NO, et une compétition entre les réactions de décomposition de l’urée et les réactions de SCR.

Ce travail porte sur le procédé NSR (NOx Storage-Réduction) de dépollution des gaz d'échappement automobile Diesel. Des catalyseurs contenant 2,12% Pt déposés sur alumine, cérine-zircone ou cérine modifiée, ont été caractérisés et évalués dans des conditions NSR, avec un regard particulier sur la sélectivité de la réduction des NOx. Les tests catalytiques sont effectués dans des conditions complexes : cycles 60s de stockage (mélange pauvre)/ 4s de réduction (mélange riche), avec des traces de réducteurs dans la voie pauvre et d’oxydant dans la voie riche. Des sélectivités importantes en N2O (gaz à effet de serre) ont pu être observées. Les émissions de N2O varient en fonction de la nature du support, de la température et des réducteurs mis en œuvre (C3H6, CO, H2 ou mélange C3H6+CO+H2). Dans certaines conditions, la présence de réducteur dans les phases pauvres contribue à la majorité du N2O émis lors des cycles NSR. Ces valeurs sont en bon accord avec les résultats obtenus en parallèle en régime stationnaire (SCR). A 200°C, H2 donne la plus grande sélectivité en N2O, essentiellement à cause de la réduction partielle des NOx en milieu pauvre. En revanche, à 300°C, C3H6 est le réducteur le plus sélectif en N2O, toujours avec une forte contribution des phases pauvres. Les résultats sont plus homogènes avec les catalyseurs supportés sur oxydes redox car ils favorisent la transformation des réducteurs dans la voie riche (réactions du gaz à l’eau et reformage de C3H6), conduisant à mélange réducteur moyenné. Les propriétés redox du support permettent aussi de limiter les émissions de NH3.

Les moteurs Diesels connaissent un intérêt récent tout particulier car ils rejettent moins de CO2 que les moteurs essences à puissance égale, du fait qu'ils travaillent en "mélange pauvre", i.e. en excès d'oxygène. Ils présentent cependant l'inconvénient de former des NOx (NO et NO2), qui sont des polluants difficilement réductibles en azote en milieu oxydant. L'objectif de cette thèse est de proposer un catalyseur actif en réduction des NOx par l'éthanol (EtOH-SCR) à 200°C, qui est la température moyenne d'un échappement de moteur Diesel. Afin de répondre à cette problématique, un catalyseur connu pour être actif à 300°C en EtOH-SCR a été choisi : Ag/Al2O3. La première partie de ce manuscrit détaille les modifications apportées au catalyseur de référence (Ag/Al2O3) afin d'élargir sa fenêtre d'activité vers les basses températures. Le support alumine a été modifié par des ajouts de métaux de transition (Mn, Fe, Ti, Zn), puis un second métal a été ajouté en plus de l'argent sur Al2O3 (Ru, Ir, Cu, Co, Gd, In et Sc). Cette partie montre que l'activité des catalyseurs de type Ag/Al2O3 est limitée jusqu'à 300°C : le maximum de conversion des NOx en azote (34%) est obtenu avec le catalyseur modifié avec le ruthénium Ag-Ru(0,5%pds)/Al2O3. Les parties suivantes tentent d'expliquer pourquoi l'activité de ces catalyseurs est limitée à basse température. L'éthanol se transforme en acétaldéhyde et éthylène (entre autre) au cours de la réaction de réduction des NOx. Ces deux produits peuvent réagir avec les NOx pour conduire à la formation d'azote, mais la réaction de SCR avec l'acétaldéhyde ne débute qu'à 300°C, tandis que celle avec l'éthylène débute à 550°C. Seule la réaction...

Les travaux présentés dans cette thèse s'inscrivent dans le contexte de dépollution automobile par l'utilisation de catalyseurs "piège à NOx". Tout d'abord, l'étude a porté sur les propriétés de stockage-réduction des NOx de catalyseurs références Pt/BaO/Al2O3. Une attention particulière a été portée sur la sélectivité de la réaction et il apparaît que la réduction des NOx passe par la formation de NH3, pouvant ensuite réagir avec les NOx pour former de N2. Ces catalyseurs ont ensuite été modifiés par ajouts de métaux (Fe, Mn, Ce). La combinaison de manganèse et de cérium a permis d'obtenir une conversion importante des NOx tout en conservant une sélectivité quasi-totale en azote à 400°C. Les catalyseurs Pt/CexZr(1-x)O2 présentent une sélectivité en NH3 quasiment nulle lors des tests de conversion de NOx. De plus, ces catalyseurs offrent de bien meilleures propriétés vis-à-vis de la régénération après sulfatation. Enfin, la dernière partie de cette thèse a concerné l'étude de catalyseurs fournis par le CEA sous forme de monolithe. Les conversions de CO et des NOx des catalyseurs bimétalliques Pt-Rh déposés sur un washcoat bicouche CeZr/Al sont équivalentes à celles du catalyseur référence fourni par un constructeur automobile. De plus, ils résistent mieux au vieillissement thermique.