UPThèses

Afin de limiter les rejets de polluants dans l’atmosphère par les véhicules, les normes Euro ont été mises en place en Europe à partir des années 1990. Ces normes sont de plus en plus strictes. Par exemple, pour les cas des poids lourds, le maximum d’émission des NOx a été divisé par cinq lors du passage Euro V (2009) à Euro VI (2014). Parallèlement à cela, certaines flottes captives de poids lourds roulent au 100 % biodiesel. Or, ce carburant contient des minéraux (Na, K, P) qui peuvent interagir avec la ligne de dépollution des gaz d’échappement. Dans ces travaux, l’étude a porté sur l’impact de Na et P déposés séparément ou simultanément sur des catalyseurs de réduction catalytique sélective des oxydes d’azote par l’ammoniac (NH3-SCR) à base de zéolithe Ferrierite (FER) contenant du cuivre. En mettant en relation les activités catalytiques en NH3-SCR et les différentes caractérisations mises en œuvre avant et après ajout des minéraux, il a été conclu que l’ajout de sodium entrainait une perte d’activité à basse température (< 300 °C) liée à l’empoisonnement des sites acides du catalyseur, et que la perte d’activité à haute température (> 450 °C) est liée à la formation de CuO. Cette formation de CuO est due à un échange entre le cuivre et le sodium lors de l’empoisonnement par voie aqueuse. Pour l’empoisonnement au phosphore, la désactivation à basse température (< 300 °C) apparait liée à une interaction entre le cuivre et le phosphore. Cette interaction entraine une augmentation de la température de réduction du cuivre. L’ajout simultané de sodium et phosphore entraine une désactivation des catalyseurs plutôt similaire à celle du phosphore qu’à celle du sodium.

La Réduction Catalytique Sélective des NOx par NH3 est un procédé efficace de dépollution des gaz. Cependant, pour une application sur véhicules Diesel, l'activité à basse température (175-250°C, phase de démarrage du véhicule) reste limitée. De plus, les catalyseurs de NH3-SCR sont sensibles au rapport NO2/NOx, avec un optimum pour NO2/NOx = 0,5. Or, à basse température, la proportion de NO2 est faible car le catalyseur d’oxydation (DOC) placé en amont est également peu actif. L'éthanol (EtOH) est un autre réducteur possible, principalement avec des catalyseurs Ag/Al2O3. Ce système présente également d'une activité limitée à basse température, bien que l'oxydation de EtOH s'accompagne de la formation de NO2. Dans ces travaux, l'association de EtOH et NH3 pour la SCR de NO sur catalyseur Ag/Al2O3 a été étudié. Un effet de synergie a été obtenu, avec un gain important d'activité à basse température. Ce gain ne provient pas directement d'une réaction entre NH3 et EtOH ou ses sous-produits d'oxydation (CH3CHO, CO…), ni uniquement grâce à la réaction entre NO2 (formé par réaction de NO avec EtOH) et NH3. La caractérisation des espèces adsorbées par IRTF et des tests de (H2+NH3)-SCR ont permis de conclure que les espèces H*, provenant de la déshydrogénation de l'éthanol, réagissent avec les NOx pour conduire à des espèces HNOx très réactives avec NH3. Finalement, la mise en œuvre d'un double-lit (2%Ag/Al2O3 + catalyseur de NH3-SCR), afin d'utiliser NH3, NO et NO2 restants, a permis d'obtenir une conversion NOx comprise entre 46 et 95% entre 175 et 250°C. Ce système permet donc une conversion des NOx élevée à basse température en s'affranchissant du NO2 procuré par le DOC.

Ce travail porte sur le procédé NSR (NOx Storage-Réduction) de dépollution des gaz d'échappement automobile Diesel. Des catalyseurs contenant 2,12% Pt déposés sur alumine, cérine-zircone ou cérine modifiée, ont été caractérisés et évalués dans des conditions NSR, avec un regard particulier sur la sélectivité de la réduction des NOx. Les tests catalytiques sont effectués dans des conditions complexes : cycles 60s de stockage (mélange pauvre)/ 4s de réduction (mélange riche), avec des traces de réducteurs dans la voie pauvre et d’oxydant dans la voie riche. Des sélectivités importantes en N2O (gaz à effet de serre) ont pu être observées. Les émissions de N2O varient en fonction de la nature du support, de la température et des réducteurs mis en œuvre (C3H6, CO, H2 ou mélange C3H6+CO+H2). Dans certaines conditions, la présence de réducteur dans les phases pauvres contribue à la majorité du N2O émis lors des cycles NSR. Ces valeurs sont en bon accord avec les résultats obtenus en parallèle en régime stationnaire (SCR). A 200°C, H2 donne la plus grande sélectivité en N2O, essentiellement à cause de la réduction partielle des NOx en milieu pauvre. En revanche, à 300°C, C3H6 est le réducteur le plus sélectif en N2O, toujours avec une forte contribution des phases pauvres. Les résultats sont plus homogènes avec les catalyseurs supportés sur oxydes redox car ils favorisent la transformation des réducteurs dans la voie riche (réactions du gaz à l’eau et reformage de C3H6), conduisant à mélange réducteur moyenné. Les propriétés redox du support permettent aussi de limiter les émissions de NH3.

Les moteurs Diesels connaissent un intérêt récent tout particulier car ils rejettent moins de CO2 que les moteurs essences à puissance égale, du fait qu'ils travaillent en "mélange pauvre", i.e. en excès d'oxygène. Ils présentent cependant l'inconvénient de former des NOx (NO et NO2), qui sont des polluants difficilement réductibles en azote en milieu oxydant. L'objectif de cette thèse est de proposer un catalyseur actif en réduction des NOx par l'éthanol (EtOH-SCR) à 200°C, qui est la température moyenne d'un échappement de moteur Diesel. Afin de répondre à cette problématique, un catalyseur connu pour être actif à 300°C en EtOH-SCR a été choisi : Ag/Al2O3. La première partie de ce manuscrit détaille les modifications apportées au catalyseur de référence (Ag/Al2O3) afin d'élargir sa fenêtre d'activité vers les basses températures. Le support alumine a été modifié par des ajouts de métaux de transition (Mn, Fe, Ti, Zn), puis un second métal a été ajouté en plus de l'argent sur Al2O3 (Ru, Ir, Cu, Co, Gd, In et Sc). Cette partie montre que l'activité des catalyseurs de type Ag/Al2O3 est limitée jusqu'à 300°C : le maximum de conversion des NOx en azote (34%) est obtenu avec le catalyseur modifié avec le ruthénium Ag-Ru(0,5%pds)/Al2O3. Les parties suivantes tentent d'expliquer pourquoi l'activité de ces catalyseurs est limitée à basse température. L'éthanol se transforme en acétaldéhyde et éthylène (entre autre) au cours de la réaction de réduction des NOx. Ces deux produits peuvent réagir avec les NOx pour conduire à la formation d'azote, mais la réaction de SCR avec l'acétaldéhyde ne débute qu'à 300°C, tandis que celle avec l'éthylène débute à 550°C. Seule la réaction...