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32 - Chimie organique, minérale, industrielle

Les thèses se rapportant à la section CNU "32 - Chimie organique, minérale, industrielle"

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  • Synthèse et caractérisation de catalyseurs acido-basiques par greffage covalent sur supports carbonés. Application dans le domaine de la valorisation de molécules bio-sourcées    - Xu Minrui  -  07 novembre 2019

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    Les applications de catalyseurs homogènes sont généralement limitées dans les processus chimiques industriels en raison des déchets massifs et de la séparation du catalyseur avec les matières premières et les produits au cours des processus de production industrielle. En conséquence, l'hétérogénéisation de catalyseurs homogènes sur des supports solides a souvent été étudiée et s'est révélée plus prometteuse pour les applications industrielles. Néanmoins, non seulement la synthèse complexe du catalyseur, mais également les faibles charges de sites actifs et les faibles rendements qui en résultent contribuent au coût élevé des catalyseurs supportés. Pour remédier à la déficience de la catalyse sur support, les scientifiques ont travaillé sur la fonctionnalisation directe du support solide via la construction de liaisons covalentes. Parmi les approches de fonctionnalisation à l'étude, la chimie du diazonium développée par Griess devient de plus en plus populaire et attrayante puisque cette méthode prometteuse permet de greffer différentes motifs organiques sur divers supports solides. Au cours des dernières années, la fonctionnalisation des matériaux carbonés a été largement développée car le carbone est un matériau peu coûteux et largement disponible. Dans ce travail, la fonctionnalisation spontanée de matériaux carbonés (Darco KB-G; Norit SX2 et Vulcan XC72) a conduit à des solides basiques ou acides en greffant respectivement différents groupements aminophényle (phénylimidazole; N, N, diméthylaniline, aniline, phénylmorpholine) pour les solides basiques et le groupe phényle sulfonique pour les solides acides, via la chimie du diazonium. Les solides fonctionnalisés ont été caractérisés par différentes techniques (analyse élémentaire, adsorption-désorption de N2, ATG, MEB, FT-IR, XPS et Spectroscopie de Raman) et utilisés dans différentes réactions modèles pour valoriser des molécules plateformes bio-ressourcées, en particulier le furfural. Par exemple, la condensation de Knœvenagel entre le furfural et le malononitrile dans des conditions douces conduisant au 2-furanylméthylène malononitrile et à l’eau, illustre l’utilité et l’efficacité de ces nouveaux solides basiques. Le solide basique Darco-0.5PDA a montré une activité catalytique élevée lors de la condensation du furfural et du malononitrile par Knœvenagel dans des conditions expérimentales douces (40 °C, Patm). Les performances catalytiques des solides acides fonctionnalisés ont été évaluées dans la réaction d'acétalisation du dodécylaldéhyde avec l'éthylène glycol à 60 °C à pression atmosphérique dans des conditions classiques et PIC (Pickering Interfacial Catalysis) sans solvant. Les expériences montrent que les émulsions de Pickering dodécyl aldéhyde / éthylène glycol solides sont stabilisées par l’acide amphiphile synthétisé et démontrent une bonne stabilité et une bonne activité dans une acétalisation biphasique sans solvant.

  • Conception en milieu superacide de dications chiraux pour la synthèse de composés fluorés et/ou hétérocycliques azotés    - Cantin Thomas  -  24 octobre 2019

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    Grâce à leurs fortes acidités, les milieux superacides permettent d’accéder par polyprotonation à des intermédiaires superélectrophiles polycationiques, capables d’être piégés par des nucléophiles très faibles. Ces espèces très réactives ont permis de développer des méthodologies de synthèse sans équivalent en conditions « classiques ». Dans la première partie de ce travail, la conception de cations chiraux dans le milieu HF/SbF5 en vue de leur exploitation pour des réactions stéréocontrôlées a été étudiée. Les superélectrophiles de type ammonium-carboxonium chiraux ainsi générés ont pu être observés par des expériences RMN in situ à basse température et analysés par diffraction de rayons X de monocristaux. La réactivité de ces espèces a pu être évaluée dans le cadre de réactions d’hydrofluoration et de cyclisations de type Friedel-Crafts diastéréosélectives. En deuxième partie, l’activation superélectrophile d’alpha-aminonitriles a permis de développer une nouvelle réactivité de ces composés. La formation de dications ammonium-nitrilium a été mise en évidence par des analyses RMN in situ à basse température et par cristallisation dans le milieu HF/SbF5. Cette nouvelle méthodologie a permis la synthèse de pipéridinones insaturées chirales inédites à partir de dérivés d’acides aminés. Enfin, les résultats préliminaires d’une nouvelle méthodologie d’activation de liaison Csp3-H inerte sont présentés dans une troisième partie. A partir de sulfonamides insaturées, des composés hétérocycliques azotés ont pu être synthétisés sélectivement en conditions superacides HF/SbF5 sans activateur externe.

  • Aromatisation de l'éthylène sur catalyseurs bifonctionnels Zn/MFI : nature, quantification et stabilité du (ou des) site(s) actif(s)    - Bonnin Aurélien  -  16 octobre 2019

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    La profusion du gaz de schiste aux Etats-Unis tend à modifier le paysage énergétique et économique mondial. L’exploitation de cette ressource conduit à une surproduction d’éthylène au détriment de celle des BTXs. Ce contexte a fait ressortir l’idée d’utiliser ce surplus d’éthylène pour être valoriser en aromatiques. Les objectifs de ces travaux de thèse ont été d’étudier fondamentalement le mécanisme de l’aromatisation de l’éthylène et les origines de la désactivation sur catalyseurs bifonctionnels de type Zn/HZSM-5. Tout d’abord, l’effet de la structure de la zéolithe, la nature du sel précurseur ainsi que la méthode de préparation ont été étudiés. Il en ressort que la zéolithe ZSM-5 imprégné par voie humide avec un sel de nitrate de zinc est la plus performante pour la réaction d’aromatisation. Par la suite, une étude des conditions opératoires a été réalisée en faisant varier le temps de contact, la température de réaction et la pression partielle. L’effet du temps de contact a permis de déterminer les produits primaires ou « pseudo » primaires qui sont respectivement les C4 et les C3, et les produits secondaires qui sont le méthane, l’éthane, l’hydrogène et les aromatiques. Un schéma réactionnel apparent a pu être proposé. L’effet de la température de réaction étudié entre 350 et 600°C a montré que l’activité initiale augmente avec la température mais que le catalyseur se désactive plus rapidement dû à la formation de coke. Ensuite, trois séries de catalyseur Zn/HZSM-5 avec des rapports Si/Al de 15, 40 et 75 ont été préparées avec des teneurs en zinc comprises entre 0 et 8% massique. Leur caractérisation a permis de déterminer la nature, la localisation et la concentration des espèces de zinc. Ces espèces sont le (ZnOH)+ localisé sur les positions d’échange de la zéolithe, le Zn2+ dans les nids hydroxyles et le ZnO à la surface du catalyseur. L’ensemble des résultats catalytiques a permis d’établir un schéma réactionnel apparent en accord avec celui proposé suite à l’étude du temps de contact. L’étude d’intermédiaires de réaction sur les catalyseurs ayant soit des sites de Bronsted (zéolithe seule), soit majoritairement des sites de Lewis (ZnNaZSM-5) soit un mixte des deux (ZnHZSM5) à iso-conversion a permis de définir le rôle de chaque type de sites actifs. Les protons seraient responsables des réactions d’oligo-craquage et de cyclisation des diènes intermédiaires alors que le zinc en position d’échange serait capable d’effectuer la première étape de dimérisation de l’éthylène, ou alors le couplage d’oléfines entre elles issues du « carbon pool ». Le zinc pourrait aussi catalyser les réactions de déshydrogénation de naphtènes en aromatiques. A haute conversion, le zinc permettrait aussi des réactions d’hydrogénation des oléfines en paraffines. De toutes ces conclusions, nous avons proposé un mécanisme réactionnel qui est différent de celui proposé dans la littérature car la première étape se déroulerait sur le zinc. Enfin l’étude de la désactivation des catalyseurs a permis de mettre en avant que ce phénomène est directement lié à la formation de coke, et donc à la teneur en zinc en position d’échange. Cependant la formation de coke est ralentie à haute conversion (X > 50%) car l’hydrogène formé est auto consommé et la nature du coke évolue vers des composés plus polyaromatiques. Ce coke serait plus toxique et aurait tendance à empoisonner les sites acides de Lewis et en particulier les sites (ZnOH)+ alors que celui formé à basse conversion empoisonnerait les sites de BrØnsted. Nous avons aussi établi que la balance (ZnOH)+ / H+ pouvait servir de descripteur de la désactivation.

  • Heterogeneous acid catalysts in the etherification of glycerol with tert-butyl alcohol and isoamyl alcohol    - Miranda Munoz Cristian David  -  01 juillet 2019

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    Différents solides acides hétérogènes à base de zéolithes et d'oxydes de graphène sulfonés ont été évalués en tant que catalyseurs dans l'éthérification du glycérol avec de l'alcool tert-butylique. Les zeolites utilisés dans cette étude telle que la mordénite, la faujasite, le bêta et l’H-ZSM5, ont été comparés afin d’étudier l’effet de la structure et de la taille des pores ainsi que la taille des cristaux sur la conversion du glycérol et la sélectivité en di et tri-tert-butyle éthers du glycérol. Les résultats ont montré que, dans une réaction en phase liquide sensible aux limitations diffusionnelles, le réseau poreux de la zéolite n'est pas suffisant pour prédire l'activité, la sélectivité et la stabilité, l'accessibilité au volume interne doit être prise en compte. Les zéolithes *BEA et MFI présentent les volumes poreux similaires mais la différence d’ouverture de pores (supérieure à 1 Å) est suffisante pour générer de fortes limitations diffusionnelles dans le cas de la zéolite à pores moyens. L'activité de la zéolithe *HBEA est proportionnelle à la concentration en site acide de Brønsted à condition que la taille des cristaux soit inférieure à 100 nm (absence de limitation de diffusion interne). Dans le cas de la faujasite présentant des supercages, une éthérification successive est privilégiée. Dans la deuxième série de catalyseurs, l'oxyde de graphène a été obtenu par la méthode d’Hummers modifiée puis grâce à une réduction ultérieure effectuée par trois voies différentes: i - hydrazine, ii - Zn/HCl et iii - acide ascorbique, l’oxyde de graphène présente un rapport C/O différent à la surface. Enfin, ces derniers solides ont été fonctionnalisés à l'aide d'acide sulfanilique, générant de nouveaux sites acides de Brønsted. Les tests catalytiques ont montré que, quel que soit l’oxyde de graphène, la conversion du glycérol est supérieure à celle obtenue avec l’Amberlyst® (A-15), qui est le catalyseur de référence pour cette réaction. La sélectivité après 10 heures de réaction est également comparable à celle de l’A-15. Cette étude a montré que le contrôle de la balance hydrophile/lipophile est très importante est qu’elle est dépendante du nombre de groupes oxygénés en surface. En ce qui concerne le mécanisme réactionnel, il s’est avéré qu’il était différent dans les deux cas, Eley-Rideal (ER) étant celui qui est favorisé dans la réaction avec les zéolithes, alors que dans le cas des oxydes de graphène, c’est un mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood (LH) qui est prépondérant. Enfin, la zéolite Beta, Amberlyst® 15 et l'oxyde de graphène sulfoné ont été évalués en tant que catalyseurs dans l'éthérification du glycérol avec de l'alcool isoamylique, mais les premiers résultats montrent que l’activation de l’alcool primaire est difficile dans les conditions "modérées" de la réaction. En revanche, il a été trouvé que l'auto-éthérification de l'alcool isoamylique (pour former de l'éther isoamylique) est favorisée par rapport à celle du glycérol.

  • Toolbox of post-synthetic mordenite modification strategies : Impact on textural, acidic, and catalytic properties    - Issa Hussein  -  13 juin 2019

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    Les zéolithes sont des catalyseurs hétérogènes extrêmement utiles et trouvent des applications industrielles répandues. Cependant, leur système microporeux étendu conduit à des facteurs d'efficacité plutôt faibles et favorise le développement de réactions secondaires pouvant réduire considérablement la sélectivité et la stabilité catalytique. La hiérarchisation des zéolithes a été proposée comme stratégie permettant de réduire efficacement la longueur du trajet de diffusion, permettant ainsi d'augmenter le facteur d'efficacité en catalyse. Parmi la multitude de stratégies de hiérarchisation divulguées, l'impact réel des modifications structurelles et chimiques sur les paramètres clés catalytiques est souvent négligé. Le but de cette contribution est donc de faire la lumière sur la qualité effective de la hiérarchisation des zéolites à travers l'étude rationnelle de la dépendance structure / propriété catalytique. Notre étude s'est concentrée sur la mordénite, cette zéolite revêtant une importance particulière en raison de sa forte acidité et de son système de canaux monodimensionnel, ce qui explique pourquoi la mordénite est largement utilisée industriellement dans divers procédés, notamment l'alkylation d'aromatiques, les isomérisations d'alcanes, et les déshydratations d'alcools. Des stratégies de hiérarchisation post-synthétiques sur les mordénites riches et pauvres en aluminium ont été développés sur la base de traitements de basique assisté par CTAB, pyridine à différentes températures (en chauffage conventionnel et par micro-ondes), et par attaque chimique HF en milieu aqueux et organique. Une étude systématique de plus de 50 mordénites post-synthétiquement modifiées a été menée, ce qui nous a permis d'évaluer l'impact de chacune des stratégies de hiérarchisation sur les propriétés texturales, morphologiques, chimiques et catalytiques. Des corrélations majeures entre les caractéristiques structurelles et l'activité catalytique, la sélectivité et la stabilité dans le craquage du n-hexane et dismutation du toluène ont été déduites. Une feuille de route sur la qualité de chaque stratégie de hiérarchisation a ainsi été élaborée.

  • Vulnérabilité du procédé couplant charbon actif en poudre et ultrafiltration : vieillissement des membranes et rétention de composés organiques polaires    - Chokki Jeannette  -  02 avril 2019

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    La dégradation des ressources en eaux par la présence de matières organiques (MO) et de micropolluants nécessite la mise en œuvre de procédés de production d’eau potable robustes. Dans ce contexte, de nombreuses municipalités françaises comme Saint Cloud et Angers ont décidé d’implanter un procédé d’adsorption sur charbon actif en poudre couplé à l’ultrafiltration (CAP/UF). Le CAP est utilisé en amont des membranes afin d’éliminer les traces de micropolluants tandis que les membranes d’UF assurent une qualité d’eau produite excellente et constante au cours du temps. Cependant, les retours d’expérience montrent une dégradation des performances de séparation liée notamment à un vieillissement des matériaux membranaires ainsi qu’une vulnérabilité du procédé vis-à-vis de certains micropolluants émergents tels que les composés organiques polaires (PMOCs). Les travaux réalisés au cours de cette thèse visent à mieux comprendre les conséquences du vieillissement chimique des membranes utilisées dans ces procédés et d’évaluer l’efficacité d’élimination de micropolluants afin de proposer des voies d’optimisation. Plus particulièrement il a été montré que la cause principale de vieillissement est l’exposition au chlore des membranes durant les phases de lavage modifiant les propriétés des matériaux. En effet, les nombreux outils de caractérisation utilisés ont permis de mettre en évidence une corrélation entre la dégradation de l’agent hydrophile des membranes et l'augmentation de la perméabilité lors de l'exposition au chlore. L’étude des performances membranaires a mis en évidence une altération de la résistance au colmatage vis-à-vis de la MO pour les membranes exposées au chlore. Cependant les résultats obtenus pour évaluer les performances de sélectivité des membranes vis-à-vis de virus n’ont pas souligné d’altérations majeures. Les essais d’adsorption ont démontré l’efficacité limitée du CAP pour la rétention des PMOCs. En effet, parmi les molécules testées, les molécules aromatiques les plus hydrophobes sont efficacement adsorbées par le CAP tandis que les plus polaires sont peu éliminées. Finalement, l’utilisation de la nanofiltration ou l’osmose basse pression, présentant des taux de rétention en moyenne supérieurs à 90%, en font des solutions techniques de choix pour l’élimination des PMOCs.

  • Etude de la débenzylation régiosélective en position 2 de 1-C-allyl iminosucres pour l'introduction de diversité moléculaire    - Foucart Quentin  -  17 décembre 2018

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    Parmi les analogues de sucres, les iminosucres constituent la classe la plus prometteuse au niveau biologique. En effet, leur structure, dans laquelle l'atome d'oxygène intracyclique est remplacé par un atome d'azote, leur confère des propriétés uniques d'inhibition de glycosidases et/ou glycosyltransférases, et en fait donc de très bons candidats thérapeutiques. L'introduction d'un substituant pseudo-anomérique carboné permet de mimer la partie aglycone du substrat de l'enzyme et d'accéder aux iminosucres C-glycosides, des composés chimiquement stables qui sont des inhibiteurs sélectifs et puissants des glycosidases. Afin d'accélérer la découverte de molécules d'intérêt thérapeutique, il est nécessaire de trouver des voies de synthèses conduisant à une plus grande diversité structurale. La méthodologie que nous avons mise au point est basée sur la débenzylation régiosélective de la position 2 de C-allyl glycosides exploitant une iodocyclisation. Cette dernière a été appliquée avec succès à la C-allyl-1-déoxynojirimycine puis étendue à plusieurs iminosucres de configurations variées en séries pipéridine et pyrrolidine. L'introduction de diversité moléculaire a été réalisée à partir de la C-allyl-1-déoxynojirimycine O-débenzylée régiosélectivement en position 2. Nous avons ainsi obtenu plusieurs iminosucres de configurations D-gluco- et D-manno- portant différentes fonctionnalités en position 2. La mise au point de cette synthèse a donc permis d'accéder à une grande variété de C-allyl iminosucres à partir d'un synthon unique. L'accès à des iminosucres bicycliques de structures inédites a également été possible en exploitant un C-allyl 2-céto iminosucre obtenu par notre méthodologie de débenzylation régiosélective.

  • Présence, devenir et traitement des biocides dans les rejets d'un établissement hospitalier    - Lasek Florence  -  11 décembre 2018

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    L’objectif de ce travail a été d’étudier la présence, le devenir et le traitement de biocides dans les rejets d’un établissement hospitalier. Pour cela, 3 substances biocides, représentatives d’une activité de soins (i.e. didécylmethylammonium (DDAC), digluconate de chlorhexidine (CHD) et bis(aminopropryl)laurylamine (BAPLA)) ont été ciblées et 5 campagnes de prélèvements réalisées sur l’ensemble du réseau de collecte des eaux usées du CHU de Poitiers ont été menées. Dans ces conditions, une émission continue de biocides sur 24 h, avec des quantités rejetées en journée plus importantes du fait de la plus forte activité de soins et de nettoyage durant cette période a été montrée. Des concentrations de l’ordre de quelques mg/L pour le DDAC et de quelques dizaines de µg/L pour le CHD et le BAPLA ont été observées. En termes de flux massiques, la comparaison des quantités retrouvées dans les rejets aux quantités utilisées par le CHU a permis de préciser la nature des sources d’émission ainsi que les usages et/ou les pratiques les plus propices à ces rejets. Parallèlement, une étude laboratoire de la stabilité et du devenir des biocides dans les eaux résiduaires a été menée. Une première estimation des quantités adsorbées sur les matières en suspension a été obtenue. De même, les produits de dégradation susceptibles d’être générés lors du rejet de biocides en présence d’un résiduel de chlore ont été identifiés et l’évolution de l’écotoxicité vis-à-vis de Vibrio fisheri a été évaluée. Enfin, la possibilité d’un traitement à la source utilisant l’ozone pour limiter les rejets de biocides a été envisagée et une étude pilote sur le terrain a été menée.

  • Hydroxylation et halogénation directe et sélective des composés azotés en milieu superacide    - Mamontov Alexander  -  16 mai 2018

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    La fonctionnalisation tardive de molécules (Late stage functionalization – LSF) offre l’opportunité d’explorer l’espace chimique plus efficacement, en particulier en considérant les liaisons C-H aromatiques comme des points potentiels de diversification pour générer de nouveaux analogues directement en une seule étape au lieu de faire une synthèse totale dite de novo. La fonctionnalisation directe de composés élaborés peut en particulier se faire en utilisant la technologie superacide comme démontré par les nombreux travaux du professeur Jacquesy. L’un des meilleurs exemples de cette stratégie est certainement la transformation directe de la vinorelbine (Navelbine®) par fluoration en conditions superacides pour conduire à son analogue difluoré (Vinflunine), commercialisé par les laboratoires Pierre Fabre comme agent anticancéreux Javlor®. C’est dans ce contexte que ce travail de thèse a porté sur le développement de nouvelles méthodes de fonctionnalisation directe de composés aromatiques azotés. Il s’agissait effectivement de développer de nouveaux outils de synthèse en conditions superacides afin : 1. d’hydroxyler directement des composés aromatiques par voie électrophile; 2. d’halogéner des composés aromatiques azotés allant d’anilines simples à des composés élaborés naturels ou de synthèse; 3. d’appliquer ces méthodes à la synthèse de molécules marquées par des isotopes stables.

  • Impact des minéraux sodium et phosphore sur les propriétés de catalyseurs Cu/FER dédiés à la réduction sélective des oxydes d'azote par l'ammoniac    - Tarot Marie-Laure  -  04 mai 2018

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    Afin de limiter les rejets de polluants dans l’atmosphère par les véhicules, les normes Euro ont été mises en place en Europe à partir des années 1990. Ces normes sont de plus en plus strictes. Par exemple, pour les cas des poids lourds, le maximum d’émission des NOx a été divisé par cinq lors du passage Euro V (2009) à Euro VI (2014). Parallèlement à cela, certaines flottes captives de poids lourds roulent au 100 % biodiesel. Or, ce carburant contient des minéraux (Na, K, P) qui peuvent interagir avec la ligne de dépollution des gaz d’échappement. Dans ces travaux, l’étude a porté sur l’impact de Na et P déposés séparément ou simultanément sur des catalyseurs de réduction catalytique sélective des oxydes d’azote par l’ammoniac (NH3-SCR) à base de zéolithe Ferrierite (FER) contenant du cuivre. En mettant en relation les activités catalytiques en NH3-SCR et les différentes caractérisations mises en œuvre avant et après ajout des minéraux, il a été conclu que l’ajout de sodium entrainait une perte d’activité à basse température (< 300 °C) liée à l’empoisonnement des sites acides du catalyseur, et que la perte d’activité à haute température (> 450 °C) est liée à la formation de CuO. Cette formation de CuO est due à un échange entre le cuivre et le sodium lors de l’empoisonnement par voie aqueuse. Pour l’empoisonnement au phosphore, la désactivation à basse température (< 300 °C) apparait liée à une interaction entre le cuivre et le phosphore. Cette interaction entraine une augmentation de la température de réduction du cuivre. L’ajout simultané de sodium et phosphore entraine une désactivation des catalyseurs plutôt similaire à celle du phosphore qu’à celle du sodium.

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