UPThèses

La pollution de l’air fut considérée comme responsable de 7 millions de morts prématurées en 2015 et provient de deux origines principales : l’air extérieur ou intérieur. En effet, le manque de renouvellement d’air dans des espaces clos tels que les maisons, les bureaux, les écoles, ... conduit à des concentrations en polluants plus importantes que dans des espaces ouverts. Les composés organiques volatils sont considérés comme l’une des plus grandes familles de polluants. Parmi eux, le formaldéhyde, qui provoque des irritations à de faibles teneurs et qui est depuis peu classé comme produit cancérogène 1B, peut se retrouver en quantité non négligeable dans des espaces clos suite à des phénomènes de combustion, par relargage des plastiques, meubles en bois, produits d’entretien ou encore matériaux isolants. La catalyse hétérogène peut être un moyen efficace d’éliminer ces molécules nocives en transformant le formaldéhyde en dioxyde de carbone à la plus basse température possible. Dans le but de remplacer les métaux nobles, à l’activité très élevée mais dont le coût et la rareté sont des freins à leur utilisation, l’étude de 3 familles de matériaux a été abordée au cours de ce travail. Dans un premier temps, l’utilisation de zéolithes de type H-ZSM5 modifiée par substitution isomorphe post synthèse semblait être une solution intéressante de par les propriétés adsorbantes du matériau parent d’une part et d’autre part grâce à la fonction oxydante apportée par la présence de nouveaux éléments tels que le cobalt, le fer, le manganèse ou encore le cérium. La modification de la zéolithe mère a conduit à une amélioration nette de l’activité catalytique puisque la conversion totale a été atteinte dans le cas des zéolithes modifiées à l’aide du manganèse, du fer et du cérium dès 300°C pour l’échantillon le plus actif tandis que le matériau parent permettait d’obtenir une conversion de seulement 70 % à 500°C. L’échantillon au manganèse s’est toutefois démarqué par son activité bien plus importante que les autres matériaux de la série. Cependant, les activités catalytiques observées étaient bien loin des performances observées sur des échantillons contenant des métaux nobles. Un second volet de cette étude concernait les matériaux à base d’oxydes de cérium qui semblaient également être de bons candidats pour des réactions d’oxydation du fait de leur capacité à stocker et déstocker de l’oxygène. Ces matériaux, préparés par sol-gel par voie époxyde à base de cérine-zircone dopée par du cuivre, cobalt, fer ou manganèse ont montré que les conditions de synthèse utilisées conduisaient principalement à l’obtention de composés mixtes d’oxydes non homogènes. Les tests catalytiques ont montré que l’ajout d’un métal de transition à des matériaux de type cérine-zircone améliorait l’activité catalytique. Le matériau le plus actif pour la réaction d’oxydation du formaldéhyde était celui contenant du cuivre. La principale amélioration a résidé dans la sélectivité de la réaction. En effet, le dopage par ces métaux de transition conduit principalement à la formation de CO2 accompagné d’acide formique, de CO mais également d’un produit de réduction, le méthanol, conduisant à confirmer l’une des rares études présente sur le sujet dans la littérature. Enfin, des études antérieures ayant mis en évidence l’existence d’un effet de synergie dans des matériaux de type CuO-ZnO-Al2O3 pour la réaction d’hydrogénation du CO2 en méthanol, une partie plus exploratoire a alors été dédiée à l’étude de ces solides dans la réaction d’oxydation catalytique du formaldéhyde. Il a pu être observé que les matériaux contenant de l’oxyde de cuivre permettaient d’obtenir les meilleures activités catalytiques tout en évitant la formation de co-produits de réaction indésirables. Cette étude a montré le fort potentiel de ces matériaux pour l’oxydation du formaldéhyde avec des métaux peu chers et très abondants, actifs et très sélectifs en CO2, réduisant ainsi la pollution intérieure

Les propriétés interfaciales des nanoparticules métalliques dépendent de leur taille, leur forme, leur composition et du milieu réactionnel. Ces propriétés inhabituelles offrent de nombreuses applications notamment en électrocatalyse. L'utilisation de nanoparticules non supportées est nécessaire pour comprendre la réactivité de surface intrinsèque des nanocatalyseurs en présence de différentes molécules comme le glucose, le glycérol, le monoxyde de carbone ou l'oxygène. Des nanoparticules à base d’or non supportées et de formes contrôlées (bâtonnets, octaèdres, etc.) ont été préparées par la méthode de croissance des germes. Des caractérisations physicochimiques (UV‒visible, microscopie électronique, etc.) ont permis d’observer des nanoparticules de forme et de taille souhaitées. Les caractérisations électrochimiques telles que le dépôt sous potentiel de plomb par voltammétrie cyclique ont révélé l’orientation cristallographique et la présence des faces à hauts indices de Miller (par désorption réductrice d’acide 4‒mercaptobenzoïque). L'oxydation de surface de ces nanoparticules en milieu électrolytique support dépend des différentes orientations cristallographiques. L'oxydation du CO sur des nanosphères d'or de 24 nm de diamètre a été observée dès 0.2 V vs. ERH. Les nanomatériaux d’or préparés en présence d’argent et de palladium montrent la meilleure activité en matière de potentiel de début d’oxydation du glucose (0.2 V vs. ERH soit 100 mV de moins que l'or tout seul). En milieu basique, la réduction du dioxygène et l’oxydation du glycérol sur les nanomatériaux cœur-coquilles (Au@Pd et Au@AgPd) montrent respectivement une densité de courant d'échange de 0.65×10−3 mA.cm−2 et un potentiel de début d'oxydation de 0.55 V vs. ERH. Le cœur à base d'or ainsi que la coquille d'argent ont ainsi un effet bénéfique sur ces deux réactions avec la diminution des surtensions respectives.

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse s’inscrit dans le cadre de la réalisation d’un système de transfert et de récupération d’énergie électromagnétique (EM) pour l’approvisionnement en énergie d’un Réseaux de Capteurs Sans Fil (RCSF). Ce système repose sur le principe de la formation de faisceaux appelée « Beamforming » afin de pointer le faisceau de l’onde EM dans la direction du nœud capteur à recharger. Dans la première partie de ce travail, la conception et l’implémentation d’un déphaseur actif à la fréquence de 5,8 GHz, totalement intégré en technologie BiCMOS SiGe:C 0,25 µm, pour la formation de faisceaux ont été présentées. Ce déphaseur est basé principalement sur l’association originale d'un Oscillateur Contrôlé en Tension (OCT) verrouillé par injection et d’un modulateur IQ. Le circuit a été fabriqué et les mesures montrent un contrôle continu du déphasage de 360°. Associé à une antenne élémentaire, ce déphaseur permet de couvrir la totalité de l’angle de dépointage du diagramme de rayonnement lorsque ces circuits seront intégrés dans un réseau antennaire. Dans la deuxième partie, la conception et la réalisation d’un système de récupération d’énergie EM à la fréquence de 5,8 GHz ont été exposées. Après avoir détaillé la méthodologie de conception du circuit redresseur en technologie micro-ruban, le prototype a été fabriqué, mesuré et validé. La dernière étape a consisté en la mise en application d’un système de Transmission d’Energie Sans Fil (TESF). Le circuit « rectenna » a ainsi été associé à un module de gestion d’énergie du commerce afin d’alimenter une charge résistive modélisant le comportement d’un capteur. Le système global a été caractérisé expérimentalement au laboratoire et les mesures ont démontré des résultats prometteurs.

L’impédance d’un accumulateur électrochimique est principalement caractérisée par trois phénomènes : la conduction électronique, le transfert de charge et la diffusion ionique. La modélisation de ces phénomènes fait intervenir des fonctions de transfert non rationnelles et non directement simulables dans le domaine temporel. Leur approximation par des modèles fractionnaires (ou modèles d’ordre non entier) devient alors judicieuse pour estimer les caractéristiques de l’impédance à partir non seulement de mesures fréquentielles (spectroscopie), mais aussi de mesures temporelles (chronopotentiométrie). La chronopotentiométrie permet en effet de s’affranchir des contraintes de la spectroscopie pour laquelle les mesures nécessitent un équipement plus complexe et des durées d’acquisition plus longues, en particulier aux basses fréquences. Des stratégies d’identification de ces modèles ont été développées et appliquées expérimentalement sur une cellule électrochimique de type Ferri ferrocyanure ainsi que sur des accumulateurs Lithium-ion et Nickel Métal-Hydrure. Les essais de caractérisation de ces éléments sont effectués à différents états de charge et les résultats obtenus montrent l’intérêt et la pertinence de la méthodologie utilisée.

L’alimentation durable des dispositifs électroniques implantés est un défi majeur dans les domaines de la médecine et du bio-monitoring. La pile Glucose/Oxygène est une source d’énergie adaptée à ces applications car le glucose est un combustible renouvelable et présent dans les systèmes biologiques. Dans cette étude, des catalyseurs constitués de nanoparticules d’or et de platine dispersés sur des substrats de carbone tels que le Vulcan, l’oxyde de graphène (GO) et l’oxyde de graphène réduit (rGO) ont été préparés par deux voies de synthèse (Bromide Anion Exchange - BAE et polyol). Ces catalyseurs mono- (Pt, Au) et bi-métalliques (AuxPty) ont été utilisés en tant qu’anode de pile implantée dans un animal pour alimenter un dispositif de suivi médical. Les caractérisations physico-chimiques (Raman, MET, DRX, XPS) des matériaux ont permis la détermination de leur structure, leur composition de surface et les interactions métal-support. Ensuite, les techniques électrochimiques (voltammétrie, CO-stripping et chronoampérométrie) ont permis de révéler leur activité et stabilité lors de l’oxydation du glucose et la réduction de l’oxygène en milieux alcalin et phosphate. Lors des tests en pile glucose/O2 avec membrane échangeuse d’ions, Pt/rGO s’est imposé comme le catalyseur le plus performant, et les matériaux bimétalliques à haute teneur en platine comme les plus stables. En tampon PBS, les performances de la pile caractérisées par la tension de pile à circuit ouvert (OCV) et la densité de puissance (Pj) atteignèrent respectivement 0,7 V et 28 microW.cm-2. En l’absence de membrane, le mélange des réactifs, conditions proches de l’implantation, montrait un effet inhibiteur sur l’OCV (0,4 V) et la densité de puissance (8 µW.cm-2). Des analyses par chromatographie et spectrométrie de masse ont permis d’identifier le gluconate et le glucuronate comme seuls produits d’oxydation du glucose, qui sont non-toxiques et à haute valeur ajoutée.

Un système multi-agents est composé d’un ensemble d’agents interagissant entre eux et avec leur environnement, un agent étant vu comme un système dynamique autonome. La force des SMA repose sur la capacité des agents à coopérer entre eux pour atteindre un objectif qu’un agent seul ne pourrait atteindre. Chaque agent partage ses informations avec ses voisins, ce qui permet à l’ensemble des agents de s’accorder sur un objectif commun sans qu’il y ait pour autant une centralisation de l’information et de l’objectif. En ce sens, un système multi-agents peut être vu comme un réseau dans lequel l’information est distribuée. L’intérêt croissant pour le contrôle distribué et la coordination des réseaux constitués d’agents autonomes est motivé par l’absence de centralisation de l’information et la possibilité d’avoir une topologie du réseau variable. Les algorithmes de contrôle déployés sur ces réseaux sont de nature distribuée puisqu’ils s’appuient sur des informations locales, et sont robustes vis-à-vis des variations de topologie et de taille du réseau. Le problème le plus étudié dans le cadre de ces systèmes multi-agents est celui du consensus, qui peut être résumé ainsi : étant donné des conditions initiales pour chaque agent, quelles sont les conditions pour que les agents s’accordent asymptotiquement sur une valeur commune en n’échangeant que des informations entre agents voisins. Cette thèse traite du développement de commandes permettant d’atteindre ce consensus pour des topologies fixes et variables, en présence ou non d’un leader (suivi de consensus), et sur la qualité des informations transitant dans le réseau. En suivi de consensus, la notion de leader perceptif est développée et une commande est proposée pour une topologie fixe et variable.

L’objet de ce travail est la classification des actions du groupe de Klein G≃(ℤ/2ℤ)² sur une surface K3, X, où G contient une involution non-symplectique qui agit trivialement sur le réseau de Neron-Severi de X, ainsi que la détermination du nombre de points qui en composent le lieu fixe. Cela est accompli avec des méthodes purement algébriques, grâce à la théorie de Smith, qui permet de relier la cohomologie du lieu fixe H*(Xᴳ, F₂) à la G-cohomologie de H*(X, F₂). Nous commençons par déterminer les différentes possibilités pour la cohomologie du G-module H²(X, F₂) (et par conséquent la cohomologie du lieu fixe Xᴳ), en donnant aussi des résultats partiels pour le cas plus général G≃(ℤ/pℤ)ⁿ. Ensuite nous étudions l’extension du réseau de cohomologie H²(X, ℤ) induite par l’action de G et nous donnons une formule reliant le nombre des point fixes qui composent Xᴳ, à certains invariants numériques de l’ex-tension: notamment les dimensions des groupes discriminants des réseaux invariants, mais aussi un nouvel invariant numérique, que nous montrons être indépendant des autres et nécessaire pour le calcul du lieu fixe. Pour conclure, en utilisant le théorème de Torelli, nous déterminons tous les possibilités pour une action de G sur X et nous donnons aussi des exemples géométriques avec les fibrations elliptiques, confirmant les résultats prouvés.

Cette thèse est consacrée au suivi de la dynamique de croissance de films minces métalliques par pulvérisation magnétron et sa corrélation avec les propriétés des films, telles que les contraintes résiduelles, la microstructure et la morphologie de surface. Différents outils de diagnostic in situ et en temps réel (courbure du substrat-MOSS, spectroscopie de réflectivité optique de surface-SDRS, diffraction (DRX) et réflectivité (XRR) des rayons X et résistivité électrique) couplés à des caractérisations ex situ (HRTEM, STEM, DRX, XRR, EBSD) ont permis d’appréhender l’influence des effets cinétiques et chimiques (réactivité interfaciale, effet d’alliage) sur les premiers stades de croissance (percolation et continuité) et l’évolution structurale et morphologique de films métalliques de haute (Cu, Ag) et faible (W) mobilité. Cette approche est couplée à des simulations atomistiques par Monte Carlo cinétique (kMC) donnant accès aux mécanismes élémentaires de croissance dans le cas du Cu. Ce code, construit et développé pour modéliser la croissance des films minces par pulvérisation magnétron, tient compte des spécificités de cette technique : distribution angulaire et énergétique du flux incident, dépôt d’énergie en (sub-)surface et évolution des contraintes aux joints de grains. Ce couplage expérimental et numérique a mis en évidence une interdépendance complexe de la vitesse de dépôt et du dépôt d’énergie sur la morphologie de croissance et les contraintes intrinsèques des films de Cu et Ag. La génération de contraintes dans ces systèmes résulte de la compétition de différents mécanismes atomiques. Le code kMC montre que la contrainte de compression due à la diffusion des adatomes dans les joints de grains diminue avec la vitesse de dépôt en l’absence de particules énergétiques. De plus, les effets chimiques étudiés comparativement dans les systèmes Cu/Ge et Ag/Ge ont mis en évidence une compétition entre énergie d’interface, réactivité chimique et ségrégation du Ge lors de la croissance. Si les mécanismes de croissance sont différents pour les deux métaux, la présence de Ge (en co-dépôt ou en sous-couche) mène aux mêmes conséquences microstructurales, à savoir une amélioration de la texture (111) et une diminution de la taille des grains et de la rugosité de surface. Enfin, cette méthodologie appliquée à la croissance d’alliages W-Si a montré une dépendance de l’épaisseur critique de la transition amorphe/cristal et de la compétition entre nucléation de la phase et en fonction de la teneur de Si.

Les convoyeurs électrostatiques à ondes progressives (COP) et stationnaires (COS) se présentent comme des moyens avantageux pour manipuler et transporter efficacement des particules sur une surface. L’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement de particules diélectriques micrométriques sur ces systèmes. Les études expérimentales commencent par la caractérisation granulométrique et optique des particules et l’analyse de leur charge. Ensuite, l’efficacité de déplacement des particules par les deux types de convoyeurs est étudiée dans différentes conditions. Par ailleurs, les trajectoires des particules sont visualisées en utilisant une caméra ultra rapide. Un post-traitement des images obtenues en utilisant la vélocimétrie par suivi de particules (PTV) est mené pour calculer et étudier la vitesse des particules en fonction de différents paramètres. Les études théoriques et numériques menées avaient pour objectif d’étudier les ondes du potentiel électrique, la variation spatio-temporelle du champ électrique, et le bilan des forces mises en jeu. La dernière partie concerne la modélisation des trajectoires et le calcul numérique de la vitesse moyenne, ainsi que de la distance de déplacement des particules. Les résultats obtenus par modélisation sont en accord avec les observations et les calculs expérimentaux. Plusieurs modes de mouvement sont obtenus en fonction de la fréquence, la tension, la charge et la taille des particules. Les particules sont transportées plus efficacement dans le COP lorsqu’elles sont en mode synchrone sautillant. L’augmentation du nombre de phases permet à la fois de minimiser l’effet des ondes harmoniques inverses et d’augmenter la vitesse de propagation de l’onde directe ; cela mène à un déplacement plus rapide et plus loin des particules dans une seule direction, ce qui augmente l’efficacité du système.

L’évolution de la reconstruction de surface de l’Au(111) sous contrainte-déformation a été étudiée dans le cadre d’une approche, à la fois expérimentale par microscopie à effet tunnel sous environnement ultra-vide couplée à un dispositif en compression, et numériquement par simulations en dynamique moléculaire. Dans un premier temps, nous avons étudié l’interaction entre les marches atomiques (vicinales ou traces de glissement) et la reconstruction. Nous avons notamment montré expérimentalement une forte dépendance de la longueur de la reconstruction avec la largeur des terrasses, en très bon accord avec les simulations atomistiques. Nous avons démontré de manière quantitative que ce comportement provenait de la relaxation des contraintes de surface, à la fois le long et perpendiculairement aux marches atomiques. Par la suite, nous avons montré que l’apparition d’une trace de glissement, résultant de l’émergence d’une dislocation à la surface, induit une réorganisation de la reconstruction, caractérisée par la formation d’un motif en forme de U. Nous avons par ailleurs observé expérimentalement la présence de décrochements le long de la trace. Les simulations ont confirmé que ces décrochements étaient corrélés avec la modification de la reconstruction. Dans un second temps, l’étude s’est axée sur l’évolution de la reconstruction en chevrons sous contrainte-déformation appliquée. Les observations expérimentales ont montré qu’une contrainte de compression macroscopique était à l’origine d’une modification de la structure en chevrons. Les simulations en dynamique moléculaire ont permis d’analyser l’influence de l’orientation de la contrainte sur les dislocations perçant la surface. Nous avons montré qu’une réorganisation irréversible de la structure en chevrons a lieu, se caractérisant par l’annihilation des dislocations perçant la surface et la suppression de la structure en chevrons.