UPThèses

La Réduction Catalytique Sélective des NOx par NH3 est un procédé efficace de dépollution des gaz. Cependant, pour une application sur véhicules Diesel, l'activité à basse température (175-250°C, phase de démarrage du véhicule) reste limitée. De plus, les catalyseurs de NH3-SCR sont sensibles au rapport NO2/NOx, avec un optimum pour NO2/NOx = 0,5. Or, à basse température, la proportion de NO2 est faible car le catalyseur d’oxydation (DOC) placé en amont est également peu actif. L'éthanol (EtOH) est un autre réducteur possible, principalement avec des catalyseurs Ag/Al2O3. Ce système présente également d'une activité limitée à basse température, bien que l'oxydation de EtOH s'accompagne de la formation de NO2. Dans ces travaux, l'association de EtOH et NH3 pour la SCR de NO sur catalyseur Ag/Al2O3 a été étudié. Un effet de synergie a été obtenu, avec un gain important d'activité à basse température. Ce gain ne provient pas directement d'une réaction entre NH3 et EtOH ou ses sous-produits d'oxydation (CH3CHO, CO…), ni uniquement grâce à la réaction entre NO2 (formé par réaction de NO avec EtOH) et NH3. La caractérisation des espèces adsorbées par IRTF et des tests de (H2+NH3)-SCR ont permis de conclure que les espèces H*, provenant de la déshydrogénation de l'éthanol, réagissent avec les NOx pour conduire à des espèces HNOx très réactives avec NH3. Finalement, la mise en œuvre d'un double-lit (2%Ag/Al2O3 + catalyseur de NH3-SCR), afin d'utiliser NH3, NO et NO2 restants, a permis d'obtenir une conversion NOx comprise entre 46 et 95% entre 175 et 250°C. Ce système permet donc une conversion des NOx élevée à basse température en s'affranchissant du NO2 procuré par le DOC.

Les conditions de sécurité sanitaire encadrant les pratiques d'hémodialyse (HD) et d'hémodiafiltration (HDF) n'intègrent pas les risques liés à des micropolluants comme les perturbateurs endocriniens (PE). Les patients dialysés présentent un risque de surexposition au Bisphénol A (BPA), reconnu comme PE, en raison de sa présence dans les dispositifs médicaux utilisés lors de la dialyse et du risque d'accumulation liée à leur état rénal. Nos premiers travaux ont confirmé la présence du BPA dans les dialyseurs et démontré pour la 1ère fois que l'eau utilisée en HD était également une source de contamination importante en BPA, via la production du dialysat. De plus, nous avons mis en évidence dans l'eau de dialyse la présence de dérivés chlorés du BPA (ClxBPA), sous-produits de chloration de l'eau connus pour leur activité œstrogénique supérieure au BPA. Nous avons ensuite montré que l'HDF entrainait un risque d'exposition aux PE plus important que l'HD, via la contamination du liquide de substitution perfusé chez le patient. Ces résultats permettront aux industriels de prendre en compte le risque de contamination à ces PE ainsi qu'aux médecins et pharmaciens impliqués dans la prise en charge des patients dialysés. Peu de données sont disponibles concernant l'impact clinique d'une telle exposition chez le patient dialysé et aucune étude n'a intégré le risque lié aux ClxBPA. C’est pourquoi, nous avons développé des biomarqueurs d'exposition en mettant au point des méthodes de dosage ultrasensibles du BPA et des ClxBPA dans les urines et le plasma. Ces biomarqueurs permettront d'étudier l'impact des différentes techniques de dialyse sur l'exposition des patients à ces PE.

Le sud du Brésil est une région agricole qui connait une forte croissance de sa production tant au niveau céréalier qu'animal. L'intensification des pratiques agricoles ainsi que l'urbanisation grandissante dans cette région génèrent également une forte pression anthropique pour les milieux aquatiques et les sols. Le présent travail vise à mieux comprendre l'impact lié à l'utilisation puis au rejet de composés pharmaceutiques (humain ou vétérinaire) sur les rivières et les sols à travers l'exemple du bassin versant du Rio Guaporé. L'étude des sols a montré une contamination par les composés pharmaceutiques dans les zones agricoles, où l'épandage de lisiers apparait comme une source importante de contamination et de gènes de résistance aux antibiotiques. Les molécules détectées varient selon le type d'exploitation des sols et les épandages effectués. L'érosion importante que subissent les sols de cette région et leur lessivage par les pluies peuvent favoriser ensuite le transport de ces contaminants vers les milieux aquatiques. L'étude des milieux aquatiques, à travers le biofilm épilithique et les POCIS, ont permis de montrer que les zones de plus forte production agricole sont les plus contaminées. Une forte contamination par les zones urbaines a été cependant aussi mise en évidence. Ces résultats sont à mettre en relation avec l'absence de réseaux d'assainissement urbains dans cette région. La nature et l'ampleur de la contamination sont influencés par les variations saisonnières. L'utilisation de la sucralose et de la carbamazépine comme traceurs de l'activité anthropique s'est avérée prometteuse de même que l'usage des biofilms et des POCIS comme échantillonneurs.

Le réchauffement climatique est dû principalement à l'émission anthropique du dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère. Une réduction électrocatalytique et sélective de cette molécule a été proposée au cours de ce projet comme une solution prometteuse pour synthétiser des produits à valeur ajoutée. Une telle réaction requiert l'utilisation de matériaux efficaces et bas coût. Pour ce faire, les travaux de cette thèse ont porté sur la préparation de catalyseurs à base de cuivre dispersés sur différents substrats carbonés tels que le Vulcan XC-72R, les carbones mésoporeux CMK-3 et FDU-15, et des tanins à base d'IS2M pour réduire le CO2 en milieu aqueux. Les matériaux d'électrode ont été préparés à l'aide de la méthode polyol assistée par micro-ondes. Leurs caractérisations physiques et l'analyse élémentaire confirment des compositions atomiques et des taux de charge métallique proches de celles théoriquement envisagées. L'acide formique et le monoxyde de carbone sont les deux produits carbonés issus de la réduction du CO2 (2 bar) réalisée par chronoampérométrie en milieu NaHCO3. La détection et l'identification des produits de réaction ont été effectuées par des méthodes chromatographiques (µ-GC et HPLC), spectrométrique (DEMS) et spectroscopique (RMN). Une sélectivité de la réaction vis-à-vis de HCOOH (62 %) a été obtenue sur une cathode de Cu50Pd50/C. Cette conversion sélective du CO2 en HCOOH s'explique par une conjugaison d'effets électroniques et géométriques dans la structure de surface du catalyseur bimétallique et aussi celui de la texture du substrat carboné.

Ces travaux de recherche s'inscrivent dans le développement de nouveaux catalyseurs pour les piles à combustible de type PEMFC. L'objectif est d'améliorer le transfert de charges et de matières au sein des électrodes afin d'améliorer la durabilité des matériaux. Nous avons développé des catalyseurs qui permettent la transposition de la phénoménologie du point triple à l'échelle moléculaire. Le greffage de polymères conducteurs protoniques à la surface de nanoparticules de platine a été réalisé afin d'obtenir des complexes catalytiques nano-composites, comportant le catalyseur au platine, un conducteur protonique et un conducteur électronique. L'ensemble des matériaux issus de cette première étape ont été caractérisé en demi-cellule électrochimique afin de déterminer les catalyseurs les plus actifs et les plus sélectifs. Les matériaux les plus prometteurs ont enfin été testés en mono-cellule PEMFC de 5 cm² et 25 cm² afin de déterminer d'une part les performances in situ et d'autre part la durabilité des matériaux. Les électrodes nano-composites, formulées sans Nafion®, ont des caractéristiques équivalentes aux systèmes commerciaux. En effet, elles fournissent une densité de puissance maximale de 1 W.cm-2 et une durabilité de 20 µV.h-1 sur 300 h. Ces électrodes formulées sans composé fluoré permettent le recyclage du platine par pyrolyse.

Ce travail a porté sur l'élaboration de matériaux plurimétalliques et l'étude de leurs propriétés électrocatalytiques. Les matériaux monométalliques (Pt/C, Pd/C, Au/C), bimétalliques à base de métaux nobles (PtxAu1 x/C, PtxPd1 x/C et PdxAu1 x/C) et non nobles (PtxNi1 x/C, PtxCo1 x/C et PtxCu1 x/C) ont été dans un premier temps synthétisés par la méthode microémulsion « water-in-oil ». Une attention particulière a été portée sur les caractérisations physicochimiques et électrochimiques des matériaux synthétisés afin d'accéder à leur microstructure, la taille moyenne de leurs particules, leur morphologie, leur taux de charge sur le support carboné ou encore la composition atomique de volume et de surface de leurs nanoparticules. Leurs propriétés électrocatalytiques et leur sélectivité pour la réaction de réduction du dioxygène ont été étudiées en milieu HClO4 0,1 M à l'aide d'une électrode à disque tournant. Il a été montré que l'ajout du palladium ou du l'or au platine conduit à une diminution progressive de l'activité catalytique à l'exception du catalyseur Pt90Au10/C. Les catalyseurs PdxAu1 x/C ont montré de faibles activités catalytiques avec l'ajout de l'or. En revanche, les catalyseurs bimétalliques PtxNi1 x/C et PtxCo1 x/C ont montré une amélioration de l'activité électrocatalytique par rapport au platine pur. L'addition du cuivre au platine (PtxCu1 x/C) a permis une légère améliorer l'activité électrocatalytique sur un intervalle de potentiel compris entre 1,05 et 0,93 V / ERH. Tous les catalyseurs ont montré une sélectivité pour la formation de l'eau à l'exception des catalyseurs PtxAu1 x/C et PdxAu1 x/C qui ont montré une sélectivité pour la formation du péroxyde d'hydrogène lorsque la teneur en or devient importante. A partir des résultats obtenus sur les catalyseurs bimétalliques, une formulation des matériaux trimétalliques (PtxMyAuz/C, M= Co, Cu, Ni, Pd) a été réalisée. Ensuite, les propriétés physicochimiques et électrochimiques de ces matériaux ont été étudiées. Les propriétés catalytiques de ces matériaux ont été étudiées. Il en ressort que le catalyseur Pt60Ni20Au20/C conduit à l'activité maximale. Tous ces catalyseurs ont montré une sélectivité pour la formation de l'eau. L'étude de stabilité par cyclage potentiométrique sur les catalyseurs trimétalliques a révélé que le catalyseur Pt60Cu20Au20/C présente une meilleure stabilité que le platine et les autres catalyseurs trimétalliques. Une ségrégation de l'or en surface a été observée sur les matériaux après cyclage potentiométrique.

Cette étude traite de la préparation de nanomatériaux à base de palladium et de platine qui ont une morphologie contrôlée, et de la caractérisation de leur activité électrocatalytique vis-à-vis de l'oxydation de l'éthanol, l'éthylène glycol et le glycérol en milieu alcalin. La détermination des différentes propriétés de ces matériaux utilisés comme catalyseurs anodiques a permis la compréhension des étapes clés et l'élucidation des principaux chemins réactionnels impliqués dans la conversion électrochimique de ces alcools utilisables comme combustible dans une pile. Dans ce contexte, ces nanomatériaux ont été synthétisés soit par la méthode d'auto-assemblage électrostatique, soit par la méthode polyol assistée par microondes. Ces méthodes de synthèse chimique choisies car plus adaptées à cette fin, ont permis d'obtenir des nanoparticules de type cœur@coquille dont les atomes de palladium ou de platine sont situés dans la coquille, et le cœur constitué de nickel, ruthénium ou d'étain. Nanomatériaux synthétisés par auto-assemblage électrostatique - Par souci d'économiser les métaux nobles et précieux, sans pour autant perdre en activité, les électrocatalyseurs synthétisés par auto-assemblage électrostatique ont été dispersés dans du carbone Vulcan XC-72R ou déposés sur des Nanotubes de Carbone (NTC) avec un taux de charge métallique de wt. 40%. Les résultats issus des différentes caractérisations physicochimiques ont montré que les matériaux préparés ont des compositions expérimentales (par Spectroscopie de Rayons-X à Dispersion d’Énergie – EDX) similaires aux valeurs nominales ; les paramètres de maille et volume des particule varient légèrement pour les différents matériaux (Microscopie Electronique en Transmission – MET et Diffraction des Rayons X – DRX), mais ont gardé le caractère cristallographique de la structure cubique à faces centrées du palladium et du platine. Les nanoparticules obtenues sont en général de forme sphérique et ont une taille comprise entre 2 et 9 nm ; leur morphologie indique des systèmes très organisés, mais leur structure coeur@coquille n'a pour l'instant pas été formellement déterminée. Des expériences de CO-Stripping ont permis de caractériser électrochimiquement les surfaces actives les matériaux qui ont été synthétisés. Il en résulte leur surface active augmentent de façon très significative des systèmes monométalliques aux électrodes bimétalliques, en particulier les nanocatalyseurs Ru@Pd/NTC et Ni@Pt/NTC qui ont des surfaces spécifiques respectives de 73 et 74 m²g-1Pd/Pt. Concernant l'électrooxydation des alcools en C2 et C3 dans un électrolyte alcalin (1,0 mol L-1 [NaOH] + 0,5 mol L-1 [alcool]), les électrocatalyseurs contenant du platine et déposés sur des nanotubes de carbone ont une meilleure activité électrocatalytique vis-à-vis de l’oxydation du combustible éthylène glycol en termes de densité de courant mesurée à un potentiel de -0,2 V vs. Hg/HgO/OH-. Par exemple, sur l’électrode de composition Ni@Pt/NTC, il a été relevé en début d’expérience de chronoampérométrie une densité de courant de 200 mA mg-1Pt qui a seulement baissé à 180 mA mg-1Pt après une étude qui a duré 90 minutes. Des analyses par chromatographie liquide (CLHP) ont été entreprises pour déterminer les molécules issues de l’oxydation des combustibles susmentionnés. Les taux de conversion de l'éthylène glycol et du glycérol ont respectivement atteint 74 et 58 % après 12 heures d'électrolyse par chronoampérométrie sur les catalyseurs Ru@Pt/NTC et Ni@Pt/NTC. Si l’oxydation du glycérol produit sélectivement des ions formiate et oxalate sur Ru@Pt/NTC, elle conduit majoritairement aux ions tartronate et mesoxalate sur l’électrode Ni@Pt/NTC, révélant ainsi deux chemins réactionnels de la transformation électrochimique du combustible glycérol selon la structure cœur-coquilles du matériau bimétallique.

Le platine constitue le matériau de référence pour l’électroréduction de l’eau (HER) et l’électrooxydation du dihydrogène (HOR). Les propriétés physicochimiques de ce matériau d’électrode synthétisé sous forme Pt/C par la méthode BAE et les paramètres cinétiques des réactions électrochimiques HOR et HER à sa surface en milieu alcalin ont été déterminés. Le palladium et l’or ont aussi des activités intéressantes vis-à-vis de ces réactions. L’activité de ces métaux nobles supportés sur carbone et obtenus par la même méthode de synthèse a été étudiée dans les mêmes conditions pour établir une étude comparative. L’effet de Ni et Nb sur l’activité catalytique de Pt pour HOR et HER a aussi été étudié. Des catalyseurs de type PtxM1-x/C (M=Ni, Nb) ont été préparés et leurs propriétés physicochimiques ainsi que leurs activités électrocatalytiques étudiées. Bien que Ni et Nb ne catalysent pas ces réactions dans le domaine de potentiel scruté, leur présence induit des modifications du site catalytique et influence l’activité catalytique des différents matériaux d’électrode. Pour chaque catalyseur les paramètres cinétiques ont été déterminés et les résultats révèlent des catalyseurs bimétalliques très prometteurs. Les mesures de CO-stripping ont ensuite mis en évidence un effet électronique sur le platine favorable à l’oxydation du CO à bas potentiel sur les catalyseurs PtxNi1-x/C. Des résultats très encourageants ont montré que la modification du support de l’électrode (ajout de CeO2) a permis d’obtenir un catalyseur (Pt0,5Ni0,5/CeO2/C) possédant des activités catalytiques en HER et HOR similaires à celles de Pt/C tout en diminuant de 50% la quantité de Pt.

Le développement de générateurs d'énergie pour alimenter des micro-appareils électroniques implantés est devenu une option inéluctable. L'objectif général qui a orienté ces recherches était l'élaboration et les études approfondies des propriétés nanomatériaux métalliques utilisables comme électrocatalyseurs afin de convertir l'énergie chimique en énergie électrique. Les nanomatériaux sont obtenus par la méthode de synthèse : Bromide Anion Exchange (BAE) qui a été scrupuleusement revisitée puis optimisée avec un agent réducteur faible (AA) et fort (NaBH4). Cette voie de synthèse a permis d'obtenir (rendement ≥ 90 %) des matériaux plurimétalliques composés d'or, de platine et de palladium. Un prétraitement des supports commerciaux des nanoparticules a permis d’augmenter leurs surfaces, spécifique et active respectivement de 48 et 120 %. Les études (électro)analytiques ont permis d'identifier les intermédiaires et produits de réaction du combustible. Le glucose s'oxyde sans rupture de la liaison C-C pour donner majoritairement du gluconate avec une sélectivité ≥ 88 %. Les tests réalisés en biopile hybride (cathode enzymatique) indiquent que les catalyseurs Au/C-AA et Au60Pt40/C-NaBH4 sont les meilleures anodes abiotiques (Pmax = 125 µW·cm-2 à 0,4 V). Par ailleurs, les piles sans membrane séparatrice et sans enzyme ont été réalisées avec succès pour activer un stimulateur cardiaque et un système de transmission d'information en mode "Wifi". Ces dispositifs, rapportés pour la première fois, ouvrent une ère nouvelle pour la conception de convertisseurs d'énergie pour alimenter les implants médicaux ou des appareils sans fil de détection et de surveillance.

La transformation catalytique du glycérol a été étudiée en phase gazeuse pour produire des produits à haute valeur ajoutée tels que l’hydroxyacétone par réaction de déshydratation ainsi que des nanostructures de carbone et de l’hydrogène par décomposition thermique. Dans cette étude les catalyseurs utilisés sont de type pérovskite à base de lanthane (LaBO3 avec B=Ni, Fe) ainsi que La2CuO4 de structure type K2NiF4. La conversion du glycérol sur LaNiO3 génère une grande variété de produits organiques et favorise la rupture des liaisons C-C, surtout à haute température (>400°C). Par contre le catalyseur La2CuO4 permet d’atteindre un rendement en hydroxyacétone élevé : 76% sans perte d’activité pendant 20H de réaction à 260°C. La2CuO4 subit des modifications structurales au cours de la réaction : les espèces Cu1+ et Cu2+ ont été mises en évidence. Il a été montré que le cuivre métallique possédait une activité catalytique très faible dans nos conditions opératoires. La synthèse simultanée de nanostructures de carbone et d’hydrogène à partir d’un mélange éthanol-glycérol a été réalisée avec des rendements élevés pour des températures de réaction comprises entre 700 et 900°C en utilisant la pérovskite LaNiO3 comme précurseur de catalyseur. La substitution du nickel par du fer (LaNi0.5Fe0.5O3) conduit à la formation d’un alliage fer-nickel après traitement réducteur à 800°C, l’utilisation de ce matériau permet d’obtenir un nouveau type de structure carbonée présentant une morphologie de type « chaine ».