Vous êtes ici : Accueil > Sections CNU > Section 31 - Chimie théorique, physique, analytique

Section 31 - Chimie théorique, physique, analytique

Les thèses se rapportant à la section CNU "Section 31 - Chimie théorique, physique, analytique"

Pour être informé de la mise en ligne des nouvelles thèses correspondant à la recherche effectuée, abonnez-vous au flux RSS : rss

accès internet    accès intranet    confidentialité
49 ressources ont été trouvées. Voici les résultats 21 à 30
Tri :   Date Auteur Titre thèses par page
  • Characterization by model reactions of modified EUO and MWW zeolites    - Martins João Pedro Lourenço  -  26 octobre 2012

    Voir le résumé
    Voir le résumé
    L'EU-1 et la MCM-22 sont deux zéolithes à taille de pores intermédiaire, utilisées respectivement pour l'isomérisation de la coupe C8 aromatique et l'alkylation du benzène par des oléfines légères. Leurs propriétés catalytiques originales sont dues à une contribution très importante des sites acides localisés sur leur surface externe. Au cours de ce travail, différentes approches ont été envisagées pour augmenter la quantité ou la proportion de ces sites aux dépends des sites internes. Tout d'abord, une série de zéolithes H-EU-1 partiellement échangées par du sodium a été préparée et caractérisée par voie physicochimique et par des réactions modèles. Comme attendu, l'échange s'accompagne d'une diminution de la concentration en sites acides de Brönsted. Toutefois, une augmentation importante de la quantité de sites acides très forts a été observée pour des taux d'échange de 26 à 35 % et corrélée à l'augmentation de l'activité en craquage du méthylcyclohexane. Par ailleurs, les conversions du m-xylène et du 1,3,5-triméthylbenzène diminuent rapidement pour de faibles taux d'échange, ce qui pourrait s'expliquer par un échange préférentiel des sites acides externes, également mis en évidence dans le cas de zéolithes MCM-22. Enfin, une nouvelle zéolithe de la famille MWW a été synthétisée et caractérisée. Cette zéolithe possède une acidité totale similaire à celle de la MCM-22, mais une proportion de sites acides externes beaucoup plus importante, conduisant à une activité beaucoup plus grande en transformation du m-xylène et du 1,3,5-triméthylbenzène. Cette nouvelle zéolithe pourrait donc constituer une alternative intéressante à la zéolithe MCM-22 en alkylation du benzène.

  • Transformation de polyols en phase aqueuse par catalyse hétérogène bifonctionnelle    - Vilcocq Léa  -  17 octobre 2012

    Voir le résumé
    Voir le résumé
    Une nouvelle voie de synthèse de carburants à partir de biomasse a été récemment proposée : la transformation directe du sorbitol (sucre hydrogéné d'origine lignocellulosique) en alcanes légers (six atomes de carbone au maximum) en phase aqueuse par catalyse hétérogène bifonctionnelle métal/acide, suivant la réaction : C6O6H14 + 6 H2 → C6H14 + 6 H2O (déshydratation/hydrogénation du sorbitol en hexane). L'enjeu de la thèse est d'identifier des systèmes catalytiques bifonctionnels stables, actifs et sélectifs pour les hydrocarbures à 5 ou 6 atomes de carbone, valorisables dans le pool essence. Les premiers systèmes étudiés sont des catalyseurs à base de platine et de ruthénium supportés sur silice-alumine. Ces catalyseurs ne sont pas stables en milieu hydrothermal et catalysent des réactions indésirables de rupture C-C : la décarbonylation dans le cas du platine (conduisant au CO2) et l'hydrogénolyse ou la méthanation dans le cas du ruthénium. C'est pourquoi de nouveaux systèmes catalytiques ont été préparés par des mélanges mécaniques de catalyseurs métalliques (Pt, Pd, Ir) déposés sur zircone et d'oxydes tungstés (ZrO2-WOx, Al2O3-WOx, TiO2-WOx). Ces systèmes catalytiques présentent une stabilité en phase aqueuse meilleure que pour les catalyseurs à base de silice-alumine. Les sélectivités varient en fonction de la nature de l'oxyde et de la nature du métal utilisés. En particulier, Un nouveau système catalytique, Pt/ZrO2 + TiO2-WOx, (brevet 12/01.546) s'est révélé actif et très sélectif pour les composés en C6. Enfin, les mécanismes réactionnels mis en jeu pour la réaction de transformation du sorbitol ont été discutés en s'appuyant sur des tests de réactivité modèle.

  • Activité et sélectivité de catalyseurs de stockage-réduction des NOx pour la dépollution automobile. Influence de la nature des réducteurs présents    - Masdrag Liliana  -  28 juin 2012

    Voir le résumé
    Voir le résumé
    Ce travail porte sur le procédé NSR (NOx Storage-Réduction) de dépollution des gaz d'échappement automobile Diesel. Des catalyseurs contenant 2,12% Pt déposés sur alumine, cérine-zircone ou cérine modifiée, ont été caractérisés et évalués dans des conditions NSR, avec un regard particulier sur la sélectivité de la réduction des NOx. Les tests catalytiques sont effectués dans des conditions complexes : cycles 60s de stockage (mélange pauvre)/ 4s de réduction (mélange riche), avec des traces de réducteurs dans la voie pauvre et d’oxydant dans la voie riche. Des sélectivités importantes en N2O (gaz à effet de serre) ont pu être observées. Les émissions de N2O varient en fonction de la nature du support, de la température et des réducteurs mis en œuvre (C3H6, CO, H2 ou mélange C3H6+CO+H2). Dans certaines conditions, la présence de réducteur dans les phases pauvres contribue à la majorité du N2O émis lors des cycles NSR. Ces valeurs sont en bon accord avec les résultats obtenus en parallèle en régime stationnaire (SCR). A 200°C, H2 donne la plus grande sélectivité en N2O, essentiellement à cause de la réduction partielle des NOx en milieu pauvre. En revanche, à 300°C, C3H6 est le réducteur le plus sélectif en N2O, toujours avec une forte contribution des phases pauvres. Les résultats sont plus homogènes avec les catalyseurs supportés sur oxydes redox car ils favorisent la transformation des réducteurs dans la voie riche (réactions du gaz à l’eau et reformage de C3H6), conduisant à mélange réducteur moyenné. Les propriétés redox du support permettent aussi de limiter les émissions de NH3.

  • Désulfuration d'essences de FCC par alkylation : transformation de composés soufrés modèles en présence d'oléfines sur zéolithes acides et hétéropolyanions supportés    - Dupuy Benoît  -  20 mars 2012

    Voir le résumé
    Voir le résumé
    Les quantités de soufre contenues dans les essences, responsables d'émissions polluantes, sont limitées, selon les normes environnementales en vigueur, à moins de 10 ppm depuis janvier 2009. L'hydrodésulfuration conventionnelle de la charge provenant du procédé de craquage catalytique, la plus riche en composés soufrés, permet d'obtenir le taux de désulfuration requis mais peut entraîner une forte hydrogénation des oléfines conduisant ainsi à une baisse de la qualité de l'essence par une diminution de son indice d'octane. Une alternative possible à ce procédé est de réaliser l'alkylation des composés soufrés contenus dans cette charge par des oléfines afin d'augmenter leur masse molaire et ainsi permettre leur élimination par distillation. L'alkylation de deux molécules soufrées modèles, le 3-méthylthiophène et le benzothiophène, par des oléfines (1-hexène ou 2-méthyl-1-pentène) a été étudiée à 85°C et sous pression atmosphérique en présence soit de zéolithes acides (HY, HBEA et HMCM-22), soit d’hétéropolyanions à base de tungstène ou de molybdène supportés sur silice désordonnée ou ordonnée (SBA15). Une influence notable de l’architecture poreuse des zéolithes a été mise en évidence, celle-ci dépendant du composé soufré à alkyler : la HMCM-22 est la plus efficace en alkylation du 3-méthylthiophène alors que la HY est la zéolithe la plus intéressante pour celle du benzothiophène. L'hétéropolyanion à base de tungstène qu'il soit supporté sur silice commerciale ou sur SBA15 présente les meilleures performances et pourrait donc être un catalyseur de choix pour cette réaction.

  • Étude des propriétés catalytiques de mélanges oxyde/faujasite pour le traitement de composés organiques volatils (COV) : caractérisation, mobilité de l'oxygène, oxydation    - Maupin Irène  -  05 décembre 2011

    Voir le résumé
    Voir le résumé
    L'objectif de cette étude était de mettre au point des catalyseurs actifs, sélectifs en dioxyde de carbone et stables pour la destruction de Composés Organiques Volatils (COV). Dans ce but, différentes méthodes de préparation ont été testées pour la synthèse de catalyseurs mixtes oxyde/zéolithe. La molécule modèle choisie était l'isopropanol. Son oxydation a été menée dans des conditions proches de celles de l'industrie (présence d'eau dans le mélange gazeux et forte vitesse massique horaire). Une étude préliminaire a tout d'abord été effectuée sur les oxydes et la faujasite seuls. Ce travail a principalement porté sur la destruction de l'isopropanol, la formation des produits secondaires et également la compréhension du mode de fonctionnement des catalyseurs (structure, acido-basicité). Dans un deuxième temps, la destruction de l'isopropanol a été suivie sur des catalyseurs mixtes oxyde/faujasite. En relation avec les résultats catalytiques, les interactions entre ces deux types de matériaux ont été mises en évidence. La cérine ayant présenté les meilleurs résultats catalytiques, parmi les oxydes testés, une étude plus poussée a été réalisée sur des catalyseurs mixtes cérine/faujasite où les effets du mode de préparation et de la teneur en cérine des catalyseurs ont été abordés. Reposant sur la quantification des capacités de stockage de l'oxygène et des échanges d'oxygène entre catalyseur et phase gazeuse, une étude de la mobilité de l'oxygène sur les catalyseurs mixtes cérine/faujasite a été menée, afin de mieux appréhender les observations effectuées sur les tests catalytiques.

  • Hydrogénation sélective ou compétitive de nitriles par voie catalytique    - Poupin Christophe  -  30 novembre 2011

    Voir le résumé
    Voir le résumé
    Largement utilisées dans l'industrie sous forme de solvants, d'intermédiaires réactionnels ou bien synthétisées pour des usages pharmaceutiques, les amines sont indispensables à la société moderne. Afin d'optimiser les coûts de production, la voie catalytique consistant à hydrogéner des nitriles est de plus en plus développée. L'objectif de ce travail a consisté à approfondir les études en hydrogénation de l'acétonitrile en phase gazeuse. Les résultats montrent qu'un catalyseur sur support acide présente une meilleure activité mais un support basique oriente plus sélectivement vers les amines primaires. L'analyse FTIR en operando de l'adsorption et de l'hydrogénation catalytique de CH3C≡N a permis d'identifier un intermédiaire réactionnel : l'éthènimine (CH2=C=NH). L'hydrogénation de nitriles insaturés a ensuite été étudiée. Dans le cas de l'acrylonitrile, il n'a pas été possible de toujours se placer en régime cinétique. Toutefois, quelques résultats indiquent qu'un catalyseur bimétallique permet de former l'amine insaturée (allylamine). Pour le pentènenitrile, une étude comparative de Ru, Ni, Pt et Rh déposés sur alumine a montré que le Pt et le Rh étaient les plus actifs tandis que le Ni est le plus sélectif envers la pentylamine. L'ajout d'étain ou de germanium par greffage organométallique sur les catalyseurs déposés sur alumine permet d'augmenter l'activité du Pt et oriente la sélectivité vers l'amine tertiaire quel que soit l'ajout. Enfin, l'utilisation de différents supports (Al2O3, TiO2, CeO2, MgO) permet de conclure que l'absence de sites acides favorise la sélectivité en amines.

  • Développement de systèmes et matériaux pour la conversion de l'énergie chimique et lumineuse    - Gago-Rodriguez Aldo  -  21 novembre 2011

    Voir le résumé
    Voir le résumé
    Plusieurs matériaux et systèmes, pour la conversion de l'énergie chimique et lumineuse ont été mis au point. Dans un premier temps, des amas métalliques nanostructurés, à base du chalcogénure, RuxSey, ont été synthétisés en milieu aqueux. La cinétique de la réaction de réduction du dioxygène en présence de l'acide formique, sur ces catalyseurs, a été systématiquement étudiée. En outre, des piles à combustible à écoulement laminaire (LFFC), de géométrie différente, ont été développées. Ainsi, les chalcogénures à base de PtxSy, RuxSey et CoSe2, supportés sur carbone, ont été évalués à la cathode de ces systèmes microfluidiques. Les résultats obtenus montrent que les matériaux étudiés ont de bonnes perspectives pour être utilisés comme cathodes des piles à combustible où l'entrecroisement de combustibles organiques est un défi à relever. Dans un deuxième temps, des couches minces à base de dioxyde de titane dopé au tungstène (Ti1-xWxO2) ont été synthétisés par la technique de pulvérisation magnétron PVD. La structure cristallographique et les propriétés photoélectrochimiques des ces matériaux ont été analysées. Les résultats montrent que ces matériaux peuvent être un substrat prometteur de nanoparticules métalliques. Pour finir, les propriétés photoélectrochimiques des couches à base de TiO2 ont été déterminées en vue de son évaluation dans un microréacteur photocatalytique. Ce dernier, permet de suivre insitu la décoloration photocatalytique sur le TiO2, ainsi que l'évolution du potentiel et le photocourant généré sous illumination UV-Vis. En outre, le microréacteur photocatalytique peut servir à simuler un système pilote pour la dépollution de l'eau à l'échelle industrielle.

  • Synthèse et caractérisation des nouvelles architectures catalytiques pour une application en pile à combustible du type PEMFC    - Ferrandez Anne-Claire  -  09 novembre 2011

    Voir le résumé
    Voir le résumé
    Cette thèse s'inscrit dans le contexte de développement de nouvelles couches catalytiques pour les piles à combustible du type PEMFC, basée sur la transposition de la phénoménologie du point triple à l'échelle moléculaire. Les travaux portent sur le greffage de polymères conducteurs protoniques à la surface de nanoparticules de platine afin d'obtenir des complexes catalytiques hybrides (organique/inorganique). Les matériaux ont été obtenus par deux méthodes de greffage du polystyrène sulfonate de sodium. La première méthode est la voie dite "grafting from". Elle consiste à polymériser le styrène sulfonate de sodium à partir de l'amorceur présent à la surface des nanoparticules de platine qui est greffé soit par "post greffage", soit par "greffage in situ". La seconde méthode appelée "grafting onto", quant à elle, consiste à synthétiser le polystyrène sulfonate de sodium en phase homogène puis de le condenser à la surface des nanoparticules de platine soit par "post greffage", soit par "greffage in situ" pendant les synthèses microémulsion "water in oil" et "instant method". La variation des paramètres de synthèse a permis de constituer une gamme de matériaux présentant une variété de densité de greffage à la surface des nanoparticules de platine. C'est sous la forme acide du polymère que s'opère la conduction protonique. Un traitement acide des matériaux a permis d'obtenir le polystyrène sulfonique (SO3H) à la surface des nanoparticules de platine. Les caractérisations électrochimiques réalisées dans deux milieux (support et oxydant) avec différentes électrodes de travail ont permis d'apporter de nombreuses informations sur la structure, l'activité...

  • Synthèse et caractérisation de matériaux électrocatalytiques pour l'activation de la molécule d'eau : application dans une anode d'électrolyseur de type PEM    - Mamaca Nurcan  -  04 novembre 2011

    Voir le résumé
    Voir le résumé
    Le stockage et la conversion d'énergie sont un défi scientifique majeur qui nécessite le développement de systèmes propres comme les piles à combustible. La production d'un combustible comme l'hydrogène par l'électrolyse de l'eau nécessite le développement de matériaux d'anode performants et efficaces pour diminuer les fortes surtensions observées et surtout les coûts liés à cette technologie. Ainsi des nanomatériaux d'anode à base d'oxydes de ruthénium, d'iridium et/ou d'un troisième métal non noble ont été synthétisés par deux méthodes qui sont, la méthode Pechini-Adams et la méthode polyol. Les caractérisations physico-chimiques prouvent l'existence d'oxydes métalliques et de grande surface spécifique, puis confirment la morphologie nanométrique et hétérogène des matériaux. Parmi les différentes compositions de nanomatériaux bimétalliques RuxIr1-xO2 synthétisées et étudiées, celle contenant x = 0,9 présente une bonne activité électrocatalytique pour l'activation de la réaction d'oxydation de l'eau. L'ajout d'un troisième métal comme le tantale, le titane, le niobium et l'étain a été bénéfique et montre que l'activité électrocatalytique peut être améliorée en diminuant la teneur en Ru et/ou en Ir. Ces nanomatériaux ont été optimisés et utilisés dans des électrolyseurs type PEM de 5 cm2 et de 25 cm2 de surface pour des tests de longue durée de plus de 1200 heures.

  • Préparation et caractérisations physicochimiques de nanoparticules de platine à distributions de taille et de forme contrôlées    - Urchaga Patrick  -  09 septembre 2011

    Voir le résumé
    Voir le résumé
    Des nanoparticules de platine non supportées ont été préparées par différentes voies de synthèses colloïdales. Les méthodes mises en œuvre ont permis d'obtenir une collection d'objets de forme variable dans une gamme de taille nanométrique. Différentes techniques de caractérisations ont été utilisées pour la détermination de paramètres comme la taille et la forme (microscopie) ou encore la structure superficielle (électrochimie) des nanocristaux. Ainsi, il a été démontré que les nanoparticules préparées exposent des fractions variables de surface orientées (111) et (100) et de défauts en accord avec leurs formes. L'étude de nanoparticules de platine de formes contrôlées apparait aujourd'hui comme le lien manquant entre les catalyseurs industriels et les surfaces monocristallines. La réaction d'électro-oxydation du monoxyde de carbone a été étudiée afin d'apporter des informations sur les mécanismes mis en jeu à la surface des nanoparticules. Les résultats obtenus mettent clairement en évidence une forte dépendance du signal électrochimique et plus précisément du potentiel d'oxydation à la structure superficielle exposée par les nanoparticules. Enfin, la possibilité d'un nouveau mécanisme à plus bas potentiel sans adsorption dissociative de l'eau a aussi été mise en avant.

|< << 1 2 3 4 5 >> >| thèses par page

Haut de page


  • Avec le service Ubib.fr, posez votre question par chat à un bibliothécaire dans la fenêtre ci-dessous.

 
 

Université de Poitiers - 15, rue de l'Hôtel Dieu - 86034 POITIERS Cedex - France - Tél : (33) (0)5 49 45 30 00 - Fax : (33) (0)5 49 45 30 50
these@support.univ-poitiers.fr - Crédits et mentions légales