UPThèses

Cette thèse s’inscrit dans une démarche d’optimisation des performances des piles à combustibles PEMFC, à travers le développement de nouveaux designs de plaque d’alimentation. Des outils tel que le bilan hydrique et l’analyse des bruits électrochimiques ont été utilisés comme diagnostic de la gestion de l’eau au sein d’un mono-cellule PEMFC. Une gestion optimale du transport d’eau permet une augmentation des performances et de la durée de vie des piles à combustible. Le bilan hydrique a été utilisé pour mesurer et encadrer la valeur du coefficient de diffusion effectif de l’eau au sein des membranes de piles à combustibles. De nouvelles géométries de plaque d’alimentation ont été développées et caractériser par des mesures classiques de courbes de performance et des mesures de pression. La technique du bruit électrochimique a été utilisée pour détecter des phénomènes liés au comportement de l’eau lors du fonctionnement de la pile pour chaque géométrie développée. Le bruit électrochimique enregistré pendant ces expériences a été associé à des mécanismes sources grâce à une démarche expérimentale et à un traitement de signal approprié basé sur l’analyse fréquentielle et temporelle. Les résultats des descripteurs obtenus par l’analyse temporel et fréquentiel ont permis de d’obtenir la signature dans un fonctionnement normal de pile à combustible utilisant une géométrie classique de canaux en serpentin. Cette signature a été comparée aux nouveaux designs développés permettant de caractériser l’influence de ces nouvelles géométries sur le transport d’eau. Enfin, de manière à compléter l’approche expérimental effectuée sur le coefficient de diffusion de l’eau au sein des membranes de piles à combustibles PEMFC, une modélisation de la courbe de polarisation prenant en compte ce coefficient a été développé et comparé aux courbes de performances expérimentales. En termes d’ouverture, l’impact des nouvelles géométries développées a été étendu à leur utilisation en stack et un modèle de pronostic basé sur les réseaux de neurones artificiels a été proposé.

Ce travail, divisé en deux parties principales, porte sur l’étude du transport de chaleur dans les nano-couches excitées par une source laser d'intensité modulée. Dans la première partie, nous exploitons la solution analytique de l’équation de transport de Boltzmann appliquée aux phonons pour décrire les variations de la température et du flux de chaleur dans les films minces diélectriques excités par un laser d’intensité modulée. Cette dernière solution nous permet de modéliser le comportement de la résistance thermique d’interface (RTI) entre deux couches diélectriques en fonction de la nature du régime du transport des phonons et de la fréquence de modulation. Dans le régime stationnaire, nous montrons que cette résistance d’interface présente un caractère non-intrinsèque et asymétrique par rapport aux propriétés des deux couches. En plus, elle devient très importante quand le régime du transport des phonons est balistique. Nos résultats sont en bon accord avec le modèle DMM dans le régime balistique, tandis que l’écart entre les deux modèles ne dépasse pas 16% dans le régime diffusif. Cependant, en régime dynamique, la RTI atteint son maximum à une fréquence caractéristique dans la limite diffusive. L’expression de cette fréquence caractéristique pourrait servir à déterminer le libre parcours moyen et le temps de relaxation des phonons dominants de la couche d’épaisseur finie en comparant les données expérimentales aux résultats théoriques. Dans la seconde partie, nous proposons trois différentes méthodes pour extraire simultanément la diffusivité et la conductivité thermiques d’une couche finie en se basant sur l’équation de la chaleur de Fourier. L’idée est d’utiliser l’expression exacte du profil de température à la face avant lorsque celle-ci est excitée par un flux thermique modulé, tandis que la face arrière peut être maintenue à trois différentes conditions : température modulée, flux thermique modulé où température constante. Nous déterminons les expressions des fréquences de modulation auxquelles le profil de température atteint ses premiers maximum et minimum. La combinaison de ces fréquences caractéristiques avec le rapport entre les premiers maximum et minimum de la température, conduit ainsi à la détermination de la diffusivité et de la conductivité thermiques.

Dans l’étude de la propagation du feu le long des chemins de câbles dans les centrales nucléaires, la nature des câbles et de leur gaine a été identifiée comme un facteur important jouant sur le développement du feu. Dans le but de simuler la pyrolyse et la propagation du feu le long de ces câbles, il est nécessaire de caractériser les propriétés thermiques et thermocinétiques des matériaux dont ils sont constitués tout au long du processus de leur dégradation. Or, la caractérisation directe de certaines propriétés, notamment la conductivité thermique, n’est pas toujours aisée dans la mesure où les résidus de ces matériaux peuvent changer de volume, de morphologie et être friables. C’est pourquoi il est proposé dans ce travail d’estimer la conductivité de ces matériaux et de leurs résidus en prenant en compte leur morphologie caractérisée par micro-tomographie et la conductivité de leurs constituants. Cette approche se divise en quatre étapes : - Construire une représentation 3D des polymères aux étapes les plus significatives de leur pyrolyse compte tenu de la cinétique de leur dégradation, à partir d’images acquises par tomographie X pour la macro-structure et par microscope électronique à balayage (MEB) pour la micro-structure. - Evaluer les conductivités thermiques effectives des polymères dégradés à ces étapes par une méthode d’homogénéisation numérique. - Proposer un modèle conceptuel pour l’évolution de la morphologie au cours de la dégradation du matériau, dont on déduit ensuite un modèle pour la conductivité thermique. - Implémenter ce modèle de conductivité effective dans la modélisation de la pyrolyse afin d’effectuer la simulation complète de la dégradation de ces matériaux, en tenant compte des transferts de chaleur et de masse et des réactions chimiques. Dans le cadre de cette thèse, on s’intéressera plus particulièrement au cas de mélanges EVA-ATH (Ethylvinyl-acétate et aluminium-trihydraté, agent ignifuge minéral). Ces matériaux contiennent une dispersion de grains d'environ 2 µm correspondant à la charge d’ATH, et leurs états dégradés présentent des pores dont la taille n’excède pas quelques centaines de microns. On s’attend donc à ce que les transferts thermiques soient dominés par la conduction et que le rayonnement joue un rôle négligeable. Par ailleurs, il existe un fort écart de conductivité entre les différents constituants, à savoir les gaz occupant le volume des pores, la matrice polymère, l’ATH et l’alumine issue de sa déshydratation. Ces contrastes induisent une forte incertitude sur la conductivité effective du matériau. Dans ce contexte, l’approche proposée permet d’estimer la valeur de la conductivité effective mais aussi les incertitudes liées à différentes caractéristiques du matériau (échelles de porosité, anisotropie, conductivité des différentes substances en présence). Cette estimation porte en premier lieu sur les états de dégradation particuliers observés sous tomographie et imagerie MEB. Mais la formulation d’un modèle conceptuel donne également accès à cette conductivité tout au long de la dégradation du matériau. Ces estimations sont enfin utilisées pour réaliser des simulations de pyrolyse avec le logiciel de simulation des incendies CALIF3S-ISIS de l’IRSN. Ces simulations visent d’une part à reproduire des essais de dégradation d’échantillons d’EVA-ATH sous cône calorimètre issus de la littérature ; d’autre part, des études de sensibilité aux incertitudes sur les différents paramètres du modèle, incluant celles du modèle de conductivité effective, sont menées afin de déterminer, pour ce type de matériau, les paramètres ayant le plus d’influence sur le processus de pyrolyse.

Cette thèse s’inscrit dans une démarche d’optimisation des performances de la PEMFC, à travers le développement d’outils de diagnostic dédiés à la gestion de l’eau. Celle-ci est un des éléments clé de l’augmentation des performances et de la durée de vie des piles à combustible. La technique du bruit électrochimique a été utilisée pour détecter des phénomènes liés au comportement de l’eau lors du fonctionnement de la pile dans différentes conditions opératoires (humidité relative des gaz, température et courant). Le bruit électrochimique enregistré pendant ces expériences a été associé à des mécanismes source grâce à une démarche expérimentale appropriée et à un traitement de signal basé sur l’analyse fréquentielle et temporelle. Les résultats de l’analyse spectrale et statistique ont permis de décrire l’état de santé de la pile à combustible (assèchement et noyage), par la génération des descripteurs dans le domaine fréquentiel et temporel, signatures de chaque état de fonctionnement de la pile à combustible. Enfin, de manière à compléter l’approche effectuée sur la détection de l’assèchement de la membrane et le noyage de la cellule par l’étude des bruits électrochimiques, des capteurs de mesure de pression en amont de la cellule de PEMFC ont été utilisées et comparer au signaux de tension pour détecter le phénomène de noyage d’une mono-cellule de PEMFC.

Le développement de la technologie « piles à combustible » nécessite l'utilisation d'outils de diagnostic adéquats notamment pour le monitoring de l'état de santé des systèmes industriels (stacks) dans les conditions réelles de fonctionnement. L'utilisation des moyens traditionnels de diagnostic nécessite l'arrêt ou la perturbation du fonctionnement du système. Le travail de cette thèse vise le développement d'une approche innovante non intrusive pour le diagnostic des stacks PEM (Proton Exchange Membrane), basée sur la mesure des petites fluctuations électriques (bruits électrochimiques). Pour mesurer les bruits, un système d'acquisition des faibles signaux à haute fréquence a été utilisé sans filtrage analogique préalable. Ces mesures ont été dans le cadre du projet ANR « Propice » pour quatre campagnes de mesures avec la collaboration du FCLAB et du CEA LITEN. Les mesures des bruits électrochimiques, sur plusieurs semaines, ont permis de construire une base de données extrêmement riche. Pour traiter ces données, différents approches statistiques dans le domaine temporel, fréquentiel et tempo-fréquentiel ont été utilisés pour la génération de descripteurs fiables et robustes. Il a été démontré que la mesure des bruits permet d'obtenir une riche signature des stacks PEM dans un vaste domaine fréquentiel. Cette signature reflète les différents phénomènes physico-chimiques et est très sensible aux paramètres de fonctionnement du système. L'évolution de cette signature au court de temps peut être utilisée pour le diagnostic in-situ de d'état de santé des stacks commerciaux dans les conditions réelles de fonctionnement et pour le développement des moyens de pronostic.

Ce travail concerne les fluctuations électrochimiques de tension des batteries Li-ion, communément appelées bruit électrochimique. L'idée est d'utiliser la mesure de bruit électrochimique en fonctionnement pour générer, via du traitement de signal, des descripteurs statistiques permettant de caractériser le SOH (état de santé). L'objectif consiste à développer une méthode innovante de diagnostic non intrusif permettant de compléter les méthodes traditionnelles (impédancemétrie,...). DCNS St-Tropez a participé et compte développer cette approche dans le cadre d'une application d'alimentation d'armes sous-marines, qui nécessite un très haut niveau de sécurité et de fiabilité. La mesure de bruit des batteries Li-ion est difficile à cause des très bas niveaux du signal et nécessite des appareils performants. Nous avons installé une chaîne de mesure permettant d'acquérir les fluctuations de tension en décharge. Puis nous avons extrait le bruit grâce à une méthode numérique robuste. La tension de décharge est non-stationnaire, ce qui nécessite un traitement spécifique. L'analyse à court-terme par les moments d'ordre 2, 3 et 4 montre qu'il y a trois zones dans lesquelles les bruits sont complètement différents. Le milieu de la décharge présente une répartition uniforme caractérisé par une forme en V (minimum à SOC = 55%), des structures cohérentes tempo-fréquentielles sur les bords révélées par l'analyse en ondelettes. Notre modèle permet de trouver les sources de bruit prépondérantes et d'identifier les paramètres responsables du bruit électrochimique. Les applications futures concernent la caractérisation du vieillissement et la qualité de fabrication des batteries.

Les pompiers méditerranéens sont confrontés à des embrasements soudains de la végétation (AFF) dont les mécanismes ne sont pas encore bien compris. La végétation étant l'unique combustible, nous nous sommes penchés sur les gaz qui en proviennent. Nous avons d’abord étudié la dégradation thermique de quatre Composés Organiques Volatils biogéniques (COVb) à l'aide d'une pyrolyse flash et d'un four tubulaire. À partir de cette étude et de la littérature, nous avons choisi un mélange d'étude afin expérimenter ses propriétés de combustion. Nous avons ainsi déterminé l'Énergie Minimale d’Inflammation (EMI) et la vitesse fondamentale de flamme de mélanges d'α-pinène/benzène qui sont respectivement les principaux COV détectés dans les plantes et dans les fumées de feux de forêt. Le dernier chapitre concerne l'étude stationnaire de l'accumulation de gaz dans des vallées à partir d'une maquette de forêt 1/400ème disposée dans une soufflerie.

Dans ce mémoire de thèse, nous étudions la validité de quelques modèles non locaux de la permittivité diélectrique (PD) dans le calcul du coefficient de transfert de chaleur par rayonnement (CTCR) entre deux matériaux diélectriques, semi- infinies, plans et parallèles, et séparés par un espace vide de largeur d. Dans les études théoriques antérieures, il a été montré que lorsque l'on considère un modèle local de la PD, le transfert de chaleur par rayonnement en champ proche (TCRCP) suit une loi 1/d² quand d devient de l'ordre ou inférieure à quelques centaines de nanomètres. Cette divergence non physique constitue la faille majeure du modèle local. Plusieurs efforts ont été fournis afin de développer un nouveau modèle de la PD qui tient compte des effets nonlocaux. Aucune correction non locale pour le TCRCP n’a été abordée dans le passé dans le cas des diélectriques. Cependant dans le cas des métaux, un travail complet a été effectué en utilisant le modèle non local de Lindhard-Mermin de la PD. Nos travaux portent sur l'étude de quatre modèles différents de la PD nonlocale. Nous exploitons ces modèles pour le calcul du CTCR entre deux plans de 6H-SiC. Nous montrons que le CTCR sature quand d tend vers zéro. La distance du début de saturation dépend grandement des paramètres clés de chaque modèle.

La description de la dégradation des solides est cruciale dans la simulation numérique d'un feu, les gaz de pyrolyse constituant la source combustible amenée au feu. Il importe de décrire avec précision ces processus en fonction des conditions ambiantes. Toutefois, les couplages entre réactions chimiques et mécanismes de transport de masse et de chaleur modifient fortement les comportements. L'objet de ce travail est la prédiction du comportement macroscopique par simulation numérique de la décomposition thermique des matériaux solides. Les propriétés intrinsèques du matériau, parmi lesquelles un modèle chimique incluant un schéma réactionnel et les paramètres thermocinétiques associés, issus d'expérimentation à petite échelle sont considérés ainsi que les mécanismes de transport et les effets limitants qu'ils peuvent introduire. La réponse du matériau est ainsi prédite pour des configurations géométriques et des scénarios d'exposition arbitraires. L’outil spécifique développé au cours de ce doctorat est basé sur une description à l'échelle de Darcy. Il a pour objectif à terme d’être couplé à un code de simulation du feu dans son ensemble, de sorte que les conditions auxquelles chaque élément solide serait exposé seraient décrites tandis que la prédiction de l'évolution du feu dépendrait de la réponse des matériaux fournie par notre module. Un jeu d'applications est présenté pour deux types de bois ayant des schémas réactionnels différents, avec réactions séquentielles ou concurrentielles. Les configurations et scénarios examinés correspondent à des essais normalisés, sous cône calorimètre, et une comparaison entre les résultats numériques et expérimentaux est effectuée.

Le thermo-photovoltaïque (TPV), conversion du rayonnement thermique par des cellules photovoltaïques (PV), est un dispositif qui a suscité un intérêt croissant depuis deux décennies, notamment pour son efficacité supérieure à celle de la conversion photovoltaïque classique. Ceci est essentiellement dû à l'accord entre le spectre du rayonnement de la source thermique et le spectre de conversion de la cellule PV. Les rendements maximaux sont obtenus pour des sources thermiques cohérentes, émettant dans une gamme spectrale étroite, énergétiquement au-dessus de l'énergie de la bande interdite de la cellule PV. On propose dans ce travail d'appliquer une méthode d'optimisation stochastique, en l'occurrence l'optimisation par essaims de particules, pour concevoir et optimiser de telles sources. On aboutit alors à des structures unidimensionnelles simples, à base de films minces de diélectriques, métaux et de semi-conducteurs. Les propriétés radiatives de ces sources, stables pour des températures allant jusqu'à 1000 K, sont aisément contrôlables à l'aide de paramètres simples comme les épaisseurs des films ou la concentration de dopage. Finalement, on propose une étude d'optimisation paramétrique des propriétés optiques des matériaux susceptibles de maximiser l'échange radiatif en champ proche entre deux milieux plans semi-infinis. Cette étude aboutit à un outil pratique, sous forme d'abaques, permettant de guider le choix des matériaux pertinents afin de maximiser les puissances au même temps que l'efficacité des systèmes TPV nanométriques.