UPThèses

La production électrochimique d'hydrogène vert sur des matériaux d’électrode abondants sur terre par électrolyse de l'eau jouera un rôle important dans la transition énergétique, en plus de stimuler le développement de procédés plus durables dans le secteur de l'industrie chimique. Dans ce contexte, ce travail propose la synthèse et le design d'une cathode alternative au platine comme catalyseur de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans un électrolyseur d'eau à membrane échangeuse d'anions (AEMWE). A cette fin, des sulfures de métaux de transition (TMS) monométalliques et bimétalliques, à base de Ni, Co et Mo, ont été préparés par voie hydrothermale et caractérisés physicochimiquement. Des études électrochimiques ont mis en évidence un effet synergique résultant de l'association de la phase 2H-MoS2 avec un second composé métallique. Cette synergie a été attribuée à la capacité du cobalt ou du nickel à dissocier l'eau, contrairement au MoS2, qui est une étape prépondérante en milieu alcalin. Ainsi, le sulfure de nickel-molybdène (Ni0,5Mo0,5Sₓ) et le sulfure de cobalt-molybdène (Co0,5Mo0,5Sₓ) ont montré que leur cinétique HER est limitée par leur conductivité, ce qui peut être pallié par l'ajout d’un substrat conducteur électronique (Carbon Vulcan XC72R) dans la formulation de l'encre catalytique. Cela a conduit à une densité de courant de 200 mA cm-2 sur Co0,5Mo0,5Sₓ et Ni0,5Mo0,5Sₓ avec des surtensions respectives de seulement 66 et 60 mV supérieures à celles obtenues sur Pt/C à un taux de charge de 40 wt.%. Une étude exploratoire de formulations d'encres catalytiques contenant le catalyseur Ni0.5Mo0.5Sx a aussi été effectuée pour comparer l’efficacité du liant entre les ionomères Nafion® et Sustainion®. Pour maintenir une activité comparable au ionomère Nafion, la teneur en ionomère Sustainion a dû être réduite, et le taux de solvant organique, augmenté dans le ratio isopropanol/eau. Enfin, un électrolyseur a été construit avec assemblage membrane électrodes (AME) qui est composé de Co0.5Mo0.5Sₓ (cathode), Ir black (anode), le tout déposé sur la membrane échangeuse anionique Sustainion® X37-50. Il a été mis en fonctionnement à 50 ºC et en circulant une solution alcaline (KOH 0,1 mol L-1) dans le compartiment anodique. Une densité de courant de 1,2 A cm-2 a été mesurée lorsque la tension de cellule atteint 2 V. L’électrolyseur a ensuite été soumis à des tests de stabilité de plus 40 h et a montré une certaine décroissance du courant due probablement à la formation de bulles. En outre, une décroissance irréversible du courant est attribuée à la ségrégation des particules de Co et Mo. Cela se traduit par une diminution de leur interaction et une baisse d'activité bifonctionnelle du catalyseur bimétallique.

Parmi les nombreux défis énergétiques internationaux, la réduction des gaz à effet de serre avec l’augmentation du ratio composés pétrochimiques/carburants, ont vers des sources d’énergies alternatives. Le gaz naturel a été propulsé sur le devant de la scène pour répondre à ses enjeux grâce à son abondance, utilisation polyvalente et son énergie bas carbone. Cependant, méthane le composé le plus abondant dans le gaz naturel est un gaz à effet de serre principalement utilisé pour la production d’électricité. Son importante stabilité chimique (première énergie de dissociation d’une liaison de 439 kJ mol-1) lui confère des contraintes réactionnelles dans la production de composés à valeur ajoutées. La déshydroaromatization du méthane dans conditions non-oxygénantes (MDA: 6 CH₄ ⇋ C₆H₆ + 9 H₂) sur le catalyseur bifonctionnel Mo/HZSM-5 est apparue comme une technologie clé pour valoriser ce méthane en produisant simultanément des molécules plateformes et un vecteur énergétique vert sans émission directes de CO₂. Cependant cette réaction est fortement limitée par la thermodynamique ( ̴12.5 % à 700 °C en passage unique) et souffre de la rapide désactivation du catalyseur par le dépôt de carbone favorisée à hautes températures empêchant la potentielle industrialisation du procédé. La réaction de MDA est connue pour se dérouler en 4 étapes successives (préparation, activation, induction et désactivation) durant lesquelles le catalyseur va constamment évoluer. Les deux premières étapes sont gouvernées par les espèces de molybdène qui vont initier la formation d’espèces carbonées à la fin de l’activation du catalyseur. Ces dernières vont être responsables de de la suite de l’évolution du catalyseur. Chacune de ces étapes apporte toujours son lot de mystère qu’il convient d’éclaircir. A la suite de ce travail de thèse, il a été établi que lors de la préparation du catalyseur, les espèces de molybdène vont migrer à l’intérieur des canaux de la zéolite et se fixer préférentiellement sur les paires d’aluminium sous la forme Mo₂O₅²⁺ et MoO₂²⁺. Lorsque la capacité maximale d’échange est dépassée, le molybdène restant se dépose sur la surface extérieure (MoO₃). Le catalyseur est par la suite exposé à un flux de méthane qui va carburizer (réduire sous forme carbidique) le pour former des carbures de molybdène identifiés comme les espèces actives de la réaction. Cette étape stœchiométrique durant laquelle 2 moles de méthane sont nécessaires pour réduire une mole d’oxyde de molybdène. Une fois le catalyseur activé, le méthane est converti en composés polyaromatiques qui vont progressivement constituer l’hydrocarbon pool : complexe organo-catalytique piégé dans les canaux de la zéolithe qui « auto-catalyse la réaction » lors de l’étape d’induction. La structure chimique de ce dernier a pu être pour la première fois clairement identifiée à l’aide de la méthode d’extraction du coke. Lors de la dernière étape de désactivation, les espèces polyaromatiques carbonées s’accumulent progressivement dans les pores de la zéolithe, bloquant l’accès aux espèces actives. Ces dernières accélèrent aussi la perte de stabilité catalytique à la suite de leur migration vers la surface extérieure formant de large amas de carbure de molybdène. Trois descripteurs de désactivation ont été identifiés : quantité de coke déposé sur le catalyseur, perte du volume microporeux et le changement de phase de la zéolithe.

De nos jours, des matériaux innovants sont de plus en plus recherchés pour créer de nouveaux traitements photoniques différenciants. La nanostructuration des couches minces, omniprésente dans notre quotidien (médical, biomimétisme), est un moyen de rupture technologique. L’étude des propriétés optiques contrôlées par la nanostructuration de surface via la technique de dépôt PVD en incidence oblique (Oblique-Angle Deposition) est principalement adressée dans cette thèse. Cette technologie efficace et originale forme des architectures 3D nanoporeuses utilisées dans de nombreux domaines d’application (biomatériaux, capteurs). Son avantage majeur réside dans la grande modularité des indices de réfraction accessibles par un contrôle précis de la porosité des couches via les conditions de dépôt. La morphologie du film peut également être influencée en changeant l’orientation du porte-échantillons in situ lors du dépôt, ce qui permet de contrôler l'indice de réfraction dans les trois dimensions de la couche. Les films résultants sont complexes (anisotropie, gradients de porosité, diffusion) et nécessitent donc une caractérisation optique avancée. Des moyens uniques d’élaboration ont permis de contrôler précisément la croissance des nanostructures et de développer de nouvelles morphologies. De parfaites corrélations ont été démontrées entre nanostructures et propriétés optiques. La diffusion de ces nanostructures a également été étudiée par éléments finis pour optimiser les performances optiques des traitements de surface. Leur empilement a été maitrisé, ce qui a permis de les intégrer dans des designs multicouches de fonctions optiques nouvelles ou existantes de hautes performances. Les traitements antireflets large bande dans le Visible-SWIR, de 400 à 1800 nm, ont été optimisés en développant leur omnidirectionnalité. L’ensemble du travail a permis d’élargir l’utilisation de la technique OAD à une nouvelle application : les filtres polarimétriques.

Les innovations numériques semblent transformer l'organisation du travail, de nombreuses solutions en réseau nous sont proposées afin d'améliorer nos échanges. Notre recherche vise à étudier leurs impacts sur les nouvelles générations dans des conditions proches du travail dans les organisations actuelles. Nous avons pu observer durant trois ans des étudiants en deuxième année de master par apprentissage et analyser leur capacité à travailler en équipe avec la plateforme numérique collaborative MS Teams. C'est dans le contexte universitaire que nous contribuons à la connaissance des dynamiques des groupes de travail qui utilisent un système d'information pour communiquer, partager des documents en mobilité et coconstruire. Grâce au modèle de l'activité collective (Engeström, 2001) nous analysons les dynamiques des équipes dans les salles de coworking et dans les espaces numériques. Les entretiens des étudiants et formateurs sont croisés avec les réponses aux questionnaires individuels et les indicateurs numériques d'activité de la plateforme en ligne. Nos résultats mettent en évidence trois organisations distinctes du travail : 1) Individuel : travaux réalisés seuls ou en binôme avec peu d'échange, 2) Coopérative : travaux réalisés collectivement avec une division forte des tâches organisée par un leader et 3) Collaborative : travaux coconstruits avec de nombreux échanges entre tous les membres. Les traces numériques dans les espaces MS Teams participent à l'identification des phases qui se succèdent durant les projets. Nous constatons que l'usage des outils numériques collaboratifs influence l'organisation des petits groupes de travail en favorisant l'émergence de l'intelligence collective, nos résultats aident à comprendre les activités collectives dans les systèmes d'information afin d'en améliorer le management.

Au cours du Cénozoïque, des changements de morphologie dentaire s’observent au sein de plusieurs clades de mammifères, tels que les ruminants, les suidés ou encore les hominines. Ces modifications sont souvent perçues comme reflétant des adaptations à une alimentation de plus en plus abrasive en lien avec l’aridification et l’ouverture progressive des milieux. La fin du Pliocène et le début du Pléistocène constituent une période charnière dans l’histoire évolutive des hominines. Elle est notamment caractérisée par une diversité taxinomique incluant des formes graciles et des formes robustes. Différentes stratégies développées en période de pénurie alimentaire contribueraient à expliquer cette diversité et le partitionnement de niches écologiques entre taxons contemporains. Elles apportent ainsi un éclairage sur les facteurs ayant favorisé la sélection des phénotypes crânio-mandibulaires et dentaires robustes. Les écologies des hominines plio-pléistocènes restent toutefois peu comprises. Afin d’affiner nos interprétations des variations des indicateurs écologiques crânio-mandibulaires et dentaires fréquemment utilisés dans l’Ancien, un modèle expérimental sur un mammifère omnivore bunodonte est développé. Ce travail de thèse est ainsi basé sur près de 200 porcs domestiques répartis en une trentaine d’expérimentations différentes en alimentation contrôlée. Différents indicateurs cranio-mandibulaires et dentaires ont été étudiés : la micro- et méso-usure dentaire, la biogéochimie de l’émail et la morphologie mandibulaire. Ce travail souligne la capacité de ces indicateurs à détecter la consommation, en proportions faibles à modérées, de ressources alimentaires aux propriétés physiques et mécaniques similaires à celles des aliments potentiellement ciblés par les hominines en période de pénurie alimentaire (fallback foods) : des graines, des plantes herbacées, des plantes C4, des matières animales et des organes souterrains. En outre, certaines ressources semblent laisser davantage de traces que d’autres sur les archives crânio-mandibulaires et dentaires, et semblent générer davantage de contraintes sur la mastication et l’abrasion dentaire. Les résultats obtenus permettent de proposer de futurs développements pour une meilleure calibration de ces indicateurs écologiques, ainsi que pour vérifier ces observations expérimentales sur des taxons sauvages actuels. L’étude de la micro-usure dentaire de suidés actuels, à la lumière des résultats expérimentaux, met en évidence des différences relativement subtiles en termes d’habitudes alimentaires. Des inférences paléo-écologiques sont alors proposées pour les Kolpochoerus de la Formation de Shungura (Plio-Pléistocène, Éthiopie) à partir de leur micro-usure dentaire. Ces résultats contribuent à mieux comprendre les comportements d’indicateurs écologiques fréquemment utilisés suite à la consommation de différentes ressources, et apportent un nouvel éclairage pour affiner nos inférences paléo-écologiques.

Le présent travail s’inscrit dans le cadre du labCom ANR Optifum. Il concerne l’étude des phénomènes d’incendie dans les conduits de cheminée. Face à la grande diversité des dépôts qui peuvent être impliqués dans de tels sinistres, une étude expérimentale préliminaire a permis d’identifier le lignite comme matériau représentatif. Dans un premier temps, la décomposition thermique du lignite est étudiée à petite échelle. À partir de l'analyse des courbes expérimentales de perte de masse obtenues en analyseur thermogravimétrique, des mesures DSC et de la littérature, quatre mécanismes de pyrolyse sont proposés : un détaillé et trois simplifiés afin de déterminer le niveau de complexité nécessaire à inclure dans le modèle cinétique pour décrire correctement la chimie de la décomposition thermique du lignite. Les modèles numériques ont été validés sous différentes conditions de chauffage avec la détermination des paramètres cinétiques associés aux schémas cinétiques. Ensuite, la décomposition thermique du lignite est étudiée sous atmosphère oxydante. Trois mécanismes réactionnels sont proposés. A l’échelle suivante, des phénomènes supplémentaires tels que les processus de transfert de chaleur et de masse s’ajoutent et doivent être pris en compte. La description de la décomposition thermique nécessite la connaissance de paramètres physiques et thermiques du lignite et du char formé. Ces propriétés sont déterminées expérimentalement et constituent les données d’entrée des modèles. Les quatre modèles de pyrolyse déjà proposés et validés en 0 D sont implémentés en 1 D dans le code PATO. Les résultats numériques de la perte de masse, de la vitesse de perte de masse et des températures à l'aide des 4 modèles sont validés expérimentalement. A échelle croissante nous avons investigué la décomposition thermique et l’inflammation d’un milieu poreux constitué de lignite. Pour cela, trois campagnes d'essais expérimentaux ont été menées. Dans un premier temps, la décomposition thermique du lignite a été étudiée en cône calorimètre à atmosphère contrôlée sous différentes conditions (atmosphère inerte et oxydante, faible et grande puissance…) et structures de lits poreux (taille des particules les constituant). Dans un deuxième temps, un front de gaz traversant à contre-courant le front de pyrolyse a été imposé pour différentes atmosphères (N₂, 10% d’O₂, 18% d’O₂ et 21% d’O₂), puissances et structures de lits poreux. Pour cela, le cône a été modifié spécifiquement pour se positionner dans des configurations et pour des conditions permettant une certaine représentativité des feux au sein des conduits (dynamiques d’écoulement, conditions d’oxygénation, etc.). L’analyse comparative des résultats de la première et de la deuxième campagne montre le rôle important que peuvent avoir la structure du lit poreux et les réactions d’oxydation dans l’accélération de la combustion hétérogène du lignite. La 3ème campagne a été menée avec un dispositif spécifiquement développé et instrumenté à l’échelle du conduit de cheminée, pour ce travail. Les principaux paramètres qui influent le temps d’inflammation et sa sévérité ont été investigués avec la détermination des conditions minimales d’inflammation. Il a aussi s’agit de comprendre la décomposition thermique et la combustion d’un lit de lignite à travers l’analyse des résultats de pertes de masse et les températures associées sous différentes conditions : température d’air, pourcentage d’oxygène, structures du lit de lignite…

L’accessibilité d’un outil performant de segmentation des lésions de sclérose en plaques permet de fournir aux radiologues des métriques fiables et reproductibles vers une meilleure prise en charge des malades atteints. Pour rendre plus accessible ce genre d’outil en clinique, nous avons proposé des architectures de réseaux de neurones convolutifs légères et performantes capables d’apprendre sur des stations de travail abordables avec un nombre réduit d’exemples d’apprentissage, en un temps réduit, tout en limitant le risque de surapprentissage. Nous avons mis en place des techniques dans le but de réduire au minimum l’apport en données d’entraînement avec l’autoapprentissage et l’apprentissage semi-supervisé, tout en tenant compte de la qualité des données pour nous apercevoir qu’il suffisait, finalement, de très peu d’examens annotés. Nous présentons aussi, une méthode pour augmenter le nombre de petites lésions détectées qui sont plus difficiles à segmenter ainsi que plus susceptibles d’être omises par le radiologue. Le travail de thèse s’inscrit dans une démarche de recherche pour tirer au mieux parti de la segmentation automatique des lésions pour le radiologue vers une meilleure adoption de tels outils en routine clinique.

Les changements d’occupation des sols d’origine anthropique entrainent une fragmentation des habitats et représentent l’une des principales menaces pour la biodiversité. En effet, cette fragmentation se traduit par la diminution de la surface des habitats, de leur disponibilité et de leur connectivité. Dans ce contexte, la Trame Verte et Bleue, adoptée en France, vise à identifier les réservoirs de biodiversité et leurs corridors écologiques afin de maximiser la fonctionnalité des réseaux écologiques. Néanmoins, cette mesure est basée sur des modélisations cartographiques dont la résolution spatiale et thématique, bien qu’adéquate à l’échelle régionale, ne permettent pas de prendre en compte l’hétérogénéité spatiale des paysages complexes tels que les milieux urbains. Par ailleurs, cette approche ne considère pas la dynamique temporelle du paysage, pourtant importante dans les processus écologiques. Dans un premier temps, le but de ma thèse a été de construire une représentation actuelle du territoire à très haute résolution spatiale (THRS) à partir de la compilation de données spatiales institutionnelles en libre accès. Malgré la forte résolution spatiale et thématique de cette première cartographie notamment en milieu rural, la végétation urbaine, source de biodiversité, restait sous-estimée. Ainsi, nous avons développé une méthodologie alliant SIG et télédétection afin de caractériser et différencier la végétation arborée et herbacée en milieu urbain à THRS. Dans un deuxième temps, cette approche a permis de mettre en évidence l’importance de la précision cartographique dans la modélisation des connectivités paysagères (i.e., réseaux écologiques) en milieux urbains. Ces approches ont ensuite été utilisées pour reconstruire les paysages anciens à THRS afin de comprendre l’impact des changements spatio-temporels du paysage sur la connectivité écologique. Ces modèles de connectivité ont été validées à partir de données d’occurrence d’espèces spécialistes. Les bases de données créées et les méthodologies développées durant cette thèse représentent des informations précieuses et transdisciplinaires dans l’aménagement du territoire pour la conservation de la biodiversité.

Les robots parallèles à câbles sont des manipulateurs dont l'organe terminal est relié à la base fixe uniquement via des câbles. Ils sont ainsi flexibles, transportables, légers et possèdent un grand espace de travail translationnel. Cependant, leur précision est affectée par les vibrations des câbles, les incertitudes du modèle du robot et la configuration de la position initiale de l'organe terminal. De plus, leur espace de travail rotationnel est limité à cause du risque de collision entre ses éléments en mouvement et de la nature unidirectionnelle des câbles. Cette thèse, s'inscrivant dans le cadre d'un projet PHC-Utique entre la Tunisie et la France, vise le développement optimal et le contrôle des robots parallèles à câbles dédiés à la rééducation fonctionnelle du membre supérieur. Ce manuscrit détaille donc les étapes suivies pour aboutir à la fabrication des prototypes, à savoir, l'étude du geste de rééducation, les formulations des problèmes d’optimisation, le contrôle/commande des robots et enfin la validation expérimentale du travail. Des solutions aux principaux défauts de cette famille de robots tels que son espace de travail rotationnel restreint et son imprécision sont ainsi proposées.

La maladie rénale chronique et l’insuffisance rénale représentent un problème de santé publique majeur. Dans le contexte d’un nombre de cas en croissance permanente, la transplantation rénale est considérée comme une stratégie optimale de prise en charge. Elle a en effet pour avantage d'augmenter les chances de survie avec une qualité de vie supérieure et un coût réduit. Pour les reins destinés à la transplantation, il est essentiel de déterminer rapidement l'état fonctionnel et la méthode optimale de conservation du rein, ce qui reste à ce jour un problème. Les chirurgiens utilisent généralement des reins sous-optimaux ou excluent les greffons potentiellement meilleurs. Plus généralement, le choix de techniques d'imagerie pour analyser le rein dans différentes tâches cliniques, dont la transplantation, est un sujet de recherche à part entière. L’imagerie par résonance magnétique (IRM), notamment, présente un fort potentiel en tant que méthode non invasive pour récupérer des informations structurelles et fonctionnelles. La quantité et la complexité des données qu’elle génère demeure toutefois un verrou important à sa pleine exploitation. L'apprentissage automatique, en général, et l'apprentissage profond, en particulier, sont des domaines scientifiques largement étudiés qu’on retrouve dans de nombreuses applications et domaines de recherche. Les méthodes basées sur l'apprentissage permettent à un ordinateur de construire des concepts complexes à partir de concepts plus simples. Les avancées récentes de l'imagerie médicale et de l'apprentissage automatique ont incité de nombreux chercheurs à approfondir l’idée d’une imagerie anatomique et fonctionnelle augmentées pour l'aide au diagnostic. Par imagerie augmentée, nous entendons des modèles d'intelligence artificielle (IA) conçus pour assister les radiologues et leur permettre de réaliser un diagnostic optimal. Notre travail de thèse vise à améliorer l'évaluation de la qualité de greffons rénaux à l'aide de techniques d'IRM et d’apprentissage automatique. Ce travail comprend trois applications appartenant à deux tâches principales : la synthèse IRM super-résolution et ultra-haut champ pour l'amélioration de la qualité d'image ; et la translation intermodale. Notons que pour des raisons pratiques explicitées dans le document, une partie importante de nos travaux a été réalisée sur des données de cerveau humain. Dans la première application, nous développons une méthode basée sur des modèles auto-supervisés pour résoudre la super-résolution sur l'IRM 3T de routine grâce à un apprentissage sur des données appairées et non appairées. L’évaluation de nos résultats montre que les méthodes proposées peuvent produire une sortie haute résolution à partir d'une entrée basse résolution avec une faible distorsion. En outre, la solution explorée permet de surmonter la limitation des méthodes existantes exigeant des paires d’échantillons alignés. Dans le second volet, nous visons à synthétiser des données IRM ultra haut champ (7 Tesla, ou 7T) à partir de volumes 3T. Le modèle proposé obtient des résultats convaincants tant sur des critères objectifs que subjectifs. Les modèles finaux peuvent fonctionner de manière stable sur l'IRM cérébrale 3D, ce qui est très prometteur. Dans le dernier travail, nous nous concentrons sur la tâche de translation multimodale. Les modèles sont conçus pour générer des volumes de haute précision parmi différentes modalités telles que T1⟷T2, T1 ⟷T1c ou T1⟷T2-Flair. Les travaux actuels se concentrent sur la translation de l'IRM T1 à sa version à contraste augmenté T1c, ce scénario présentant un très fort potentiel vis-à-vis du principe de précaution quant aux injections de gadolinium pour l’obtention des séquences T1c. Une étude comparative entre les méthodes de la littérature et nos méthodes issues de travaux antérieurs est présentée. Les résultats démontrent que nos méthodes obtiennent un résultat stable sur l'ensemble de données de recherche.