UPThèses

Les travaux menés dans cette thèse ont permis de déterminer les propriétés mécaniques des matériaux Cd1-yZnyTe et Hg1-xCdxTe. Le module d’élasticité et la dureté sont en retrait par rapport aux semiconducteurs élémentaires comme le Germanium et le Silicium. La résistance à la rupture, le seuil de fissuration et la ténacité de ces deux matériaux ont été regardés en détails en fonction des compositions, x et y, dans des gammes utilisées pour la conception de détecteurs infrarouges. Les méthodes de nano- et micro-indentation ont permis de déterminer ces données mécaniques à température ambiante. Les matériaux HgCdTe et CdZnTe étant utilisés à des températures cryogéniques, il a été développé un outil de microindentation à la température de l’azote liquide. Ces mesures ont permis de déterminer une augmentation de dureté, du seuil de fissuration et de ténacité du HgCdTe et du CdZnTe. L’indentation génère une déformation plastique marquée par la présence d’une empreinte et de dislocations qui sont révélées à l’aide de la gravure chimique. L’étude de ces dislocations a fait partie d’un second volet de la thèse sur la compréhension de la nature de celles-ci et de leur impact électrique sur les photodiodes. Le développement de la méthode d’indentation comme un outil d’injection localisé de dislocations dans des photodiodes a été adressé. Des outils comme la révélation chimique de dislocations et l’imagerie électronique à balayage et en transmission ont mis en évidence la présence de ces dislocations avec des orientations particulières dictées par la structure cristalline des matériaux HgCdTe et CdZnTe. Une comparaison a été menée entre la nature des dislocations injectées et celles présentes nativement dans les matériaux massifs, ainsi que vis-à-vis de leur impacts électro-optiques. Le troisième volet de la thèse était l’étude des propriétés électriques des photodiodes infrarouge à base de HgCdTe. Ces photodiodes sont conçues sous forme de matrices afin de réaliser des images et vidéos infrarouges de hautes performances. Cependant, il arrive que des pixels soit en défaut sur l’image. L’origine présumée était la présence de dislocations. Ce travail de thèse a permis de vérifier cette hypothèse. A l’aide de la technique de microindentation, des dislocations ont été injectées dans les photodiodes. Des mesures électriques de courant en fonction de la tension et du courant en fonction du temps à polarisation fixe ont permis de montrer une dégradation occasionnée par la présence de dislocations dans les diodes. Cette dégradation se caractérise principalement par du bruit excédentaire.

La profusion du gaz de schiste aux Etats-Unis tend à modifier le paysage énergétique et économique mondial. L’exploitation de cette ressource conduit à une surproduction d’éthylène au détriment de celle des BTXs. Ce contexte a fait ressortir l’idée d’utiliser ce surplus d’éthylène pour être valoriser en aromatiques. Les objectifs de ces travaux de thèse ont été d’étudier fondamentalement le mécanisme de l’aromatisation de l’éthylène et les origines de la désactivation sur catalyseurs bifonctionnels de type Zn/HZSM-5. Tout d’abord, l’effet de la structure de la zéolithe, la nature du sel précurseur ainsi que la méthode de préparation ont été étudiés. Il en ressort que la zéolithe ZSM-5 imprégné par voie humide avec un sel de nitrate de zinc est la plus performante pour la réaction d’aromatisation. Par la suite, une étude des conditions opératoires a été réalisée en faisant varier le temps de contact, la température de réaction et la pression partielle. L’effet du temps de contact a permis de déterminer les produits primaires ou « pseudo » primaires qui sont respectivement les C4 et les C3, et les produits secondaires qui sont le méthane, l’éthane, l’hydrogène et les aromatiques. Un schéma réactionnel apparent a pu être proposé. L’effet de la température de réaction étudié entre 350 et 600°C a montré que l’activité initiale augmente avec la température mais que le catalyseur se désactive plus rapidement dû à la formation de coke. Ensuite, trois séries de catalyseur Zn/HZSM-5 avec des rapports Si/Al de 15, 40 et 75 ont été préparées avec des teneurs en zinc comprises entre 0 et 8% massique. Leur caractérisation a permis de déterminer la nature, la localisation et la concentration des espèces de zinc. Ces espèces sont le (ZnOH)+ localisé sur les positions d’échange de la zéolithe, le Zn2+ dans les nids hydroxyles et le ZnO à la surface du catalyseur. L’ensemble des résultats catalytiques a permis d’établir un schéma réactionnel apparent en accord avec celui proposé suite à l’étude du temps de contact. L’étude d’intermédiaires de réaction sur les catalyseurs ayant soit des sites de Bronsted (zéolithe seule), soit majoritairement des sites de Lewis (ZnNaZSM-5) soit un mixte des deux (ZnHZSM5) à iso-conversion a permis de définir le rôle de chaque type de sites actifs. Les protons seraient responsables des réactions d’oligo-craquage et de cyclisation des diènes intermédiaires alors que le zinc en position d’échange serait capable d’effectuer la première étape de dimérisation de l’éthylène, ou alors le couplage d’oléfines entre elles issues du « carbon pool ». Le zinc pourrait aussi catalyser les réactions de déshydrogénation de naphtènes en aromatiques. A haute conversion, le zinc permettrait aussi des réactions d’hydrogénation des oléfines en paraffines. De toutes ces conclusions, nous avons proposé un mécanisme réactionnel qui est différent de celui proposé dans la littérature car la première étape se déroulerait sur le zinc. Enfin l’étude de la désactivation des catalyseurs a permis de mettre en avant que ce phénomène est directement lié à la formation de coke, et donc à la teneur en zinc en position d’échange. Cependant la formation de coke est ralentie à haute conversion (X > 50%) car l’hydrogène formé est auto consommé et la nature du coke évolue vers des composés plus polyaromatiques. Ce coke serait plus toxique et aurait tendance à empoisonner les sites acides de Lewis et en particulier les sites (ZnOH)+ alors que celui formé à basse conversion empoisonnerait les sites de BrØnsted. Nous avons aussi établi que la balance (ZnOH)+ / H+ pouvait servir de descripteur de la désactivation.

Cette thèse traite le problème de garantir la qualité de service (QoS) dans l'internet des objets (IoT) en termes d’urgence et de fiabilité. Pour atteindre cet objectif, nous avons proposé différentes solutions adaptées aux réseaux étendus LoRa (LoRaWAN). Premièrement, nous mettons en œuvre un découpage virtuel du réseau LoRa en plusieurs tranches et nous évaluons son impact en utilisant plusieurs stratégies statiques et dynamiques. Les résultats des simulations exécutés sur NS3 ont prouvé l'efficacité de l'isolation virtuelle des ressources physiques pour une tranche d'un réseau ayant des communications urgentes en réduisant l'impact venant des autres communications IoT. Motivés par ces résultats, une méthode d'optimisation est ensuite proposée pour chercher une meilleure configuration des nœuds LoRa en regardant plus en détail leur paramètres au niveau de la couche physique permettant d’améliorer ses performances en termes de QoS, de fiabilité et d’efficacité énergétique. Par contre, même avec le découpage du réseau en tranches virtuels, l’évolutivité de LoRa reste un défi en raison du manque de flexibilité lors de la gestion des réseaux sans fil actuels. Par conséquent, pour atteindre l'objectif global de garantir une bonne QoS dans un réseau IoT à grande échelle, les technologies SDN et le découpage virtuel du réseau sont adoptés simultanément pour proposer une architecture virtualisée et distribuée. Cette dernière proposition est basée sur la théorie des jeux et s'adapte plus rapidement aux changements dans un environnement IoT encombré en exploitant la prise de décision du découpage du réseau et la configuration des nœuds LoRa à la périphérie du réseau.

La Série sédimentaire du Francevillien âgée de 2,1 milliards d’années du Gabon a fait l’objet de plusieurs investigations notamment à des fins économiques en lien avec les gisements uranifère et manganésifère. Ceci a également promu de nombreuses recherches pour reconstruire les paléoenvironnements et la paléobiodiversité du bassin de Franceville. Les sédiments abritent les plus anciens macrofossiles de tailles et de formes variées, ainsi que les traces laissées par des organismes mobiles, mettant en valeur l’enregistrement grandissant des formes primitives complexes et organisées au Paléoprotérozoïque. Cependant, le style de vie microbien, qui a émergé plus d’un milliard et demi d’années avant la sédimentation du Francevillien, a été peu décrit. Une étude multi-approches et pluridisciplinaire a révélé une grande diversité de structures liées aux voiles (MRS). Ces communautés microbiennes étaient principalement construites par des Cyanobactéries oxyphototrophiques qui ont prospéré dans des environnements peu profonds et dans la zone photique. Etant donné que ces bactéries peuvent avoir produit de grandes quantités d’oxygène très localement, ceci explique à priori la présence rependue de formes de vie avancées à proximité des MRS. Les structures fragiles bactériennes ont ensuite été analysées d’un point de vue minéralogique et géochimique. Les analyses montrent un assemblage minéralogique argileux riche en potassium (K) localisé dans les MRS mais inexistant dans les sédiments encaissants sous-jacents constitués de grès et d’argiles riches en matière organique (black shales). Cela suggère un piégeage des cations K+ par les MRS. Ce K, qui provient de l’eau de mer, a été ensuite relargué dans l’espace interstitiel pendant la dégradation de la matière organique, permettant ainsi la néoformation argileuse riche en K. Ceci confirme l’enrichissement potassique induit par des microbes. En ce qui concerne la teneur en éléments traces (TE) dans les MRS, aucun enrichissement en lien avec les microorganismes a été observé. La concentration de certains TE dans les MRS est plus élevée que celle du sédiment encaissant, mais des facteurs physiques environnementaux et non biologiques pourraient avoir causé ces enrichissements. Les données du redox local de l’eau de mer pour le sédiment encaissant montrent que le milieu de dépôt se traduit par des fluctuations des conditions redox (oxiques/suboxiques). Les signaux isotopiques du carbone organique et de l’azote de la roche totale sont similaires dans les structures bactériennes et le sédiment encaissant. La composition des isotopes du carbone suggère l’occurrence d'un recyclage secondaire d’un matériel carboné dérivé de la photosynthèse. Par ailleurs, les isotopes de l’azote indiquent une limitation azotée où les fixateurs de l’azote n’ont pas efficacement compensé la perte de ce dernier. La fixation de l’azote dans la colonne d’eau aurait été passagère et potentiellement contrôlée par la structure redox de l’océan, tandis que cette voie métabolique associée aux MRS est vraisemblablement commune au royaume des voiles benthiques à travers l’histoire de la Terre. L’ensemble de ces résultats soulignent la manifestation fréquente du mode de vie bactérien dans la série du Francevillien et révèlent si les microbes ont laissé des biosignatures spécifiques. La conservation exceptionnelle des MRS en association avec les macrofossiles du Gabon représente un écosystème marin unique à la suite de la première montée significative de la teneur en oxygène dans l’atmosphère terrestre.

Les minéraux argileux sont omniprésents à la surface de la Terre. Leur forme plaquettaire et leur taille le plus souvent (sub)micrométrique en font des composants influençant, entre autres, la perméabilité et la capacité d’échange ionique des sols et des roches. L’étude des milieux poreux argileux est ainsi d’importance notamment pour l’exploitation et la préservation de ressources naturelles, le suivi de polluants ou encore le stockage de CO2. Si les propriétés physico-chimiques des surfaces argileuses contrôlent les processus d’adsorption-désorption de l’eau et des ions, la porosité et l’anisotropie du réseau poral gouvernent les processus de diffusion au sein des milieux poreux argileux. Dans ce contexte, le travail présenté dans ce mémoire de thèse se focalise sur la caractérisation de l’orientation des particules argileuses, et son influence sur l’anisotropie des propriétés de diffusion de l’eau dans le réseau poral. Une première partie de ce manuscrit regroupe des analyses systématiques de l’organisation des particules argileuses dans des milieux poreux modèles et naturels variés. Tout d’abord, une étude de milieux poreux modèles simulés et expérimentaux composés de disques sédimentés, monodisperses en taille, a mis en évidence une relation simple entre l’anisotropie d’orientation des particules et l’anisotropie de la phase porale. Puis, une étude de l’orientation préférentielle des particules argileuses dans des milieux poreux expérimentaux composés de minéraux argileux purs a été réalisée pour des compositions minéralogiques et des modes de dépôt variés. Une généralisation de la description des fonctions de distribution d’orientation des particules argileuses a été proposée et appliquée avec succès à trois milieux poreux naturels. Ces résultats visent ainsi à faciliter la prise en compte de l’orientation préférentielle des particules argileuses dans la description géométrique des milieux poreux argileux. La seconde partie de ce mémoire de thèse tente de faire le lien entre l’anisotropie de la phase solide, telle que décrite précédemment par l’orientation préférentielle des particules, et les prédictions de diffusion de l’eau dans ces milieux poreux argileux. Une première étude couplant des simulations numériques et des mesures expérimentales a été réalisée pour des milieux de kaolinite ayant des anisotropies contrastées, tout autre paramètre égal par ailleurs (porosité du milieu, taille et forme des particules). Les résultats montrent une évolution d’un facteur 2 du coefficient de diffusion de l’eau dans la direction longitudinale par rapport à l’axe de compaction et une évolution de l’anisotropie de diffusion d’une valeur de 1 (isotrope) à environ 5 (le plus anisotrope mesuré). Des mesures complémentaires ont ensuite permis d’établir une loi d’Archie modifiée prédisant le coefficient de diffusion de l’eau à partir du couple porosité/orientation des particules pour une gamme de porosité de 30 à 60%. Ces résultats visent à faciliter la prise en compte de l’orientation des particules argileuses dans les modèles de diffusion macroscopique de l’eau. En parallèle, l’influence d’un gradient de salinité et les rôles des porosités interfoliaire et interparticulaire sur la dynamique de l’eau et des ions Na+ et Cl- au sein de milieux de vermiculites (milieu chargé à double porosité) ont été analysés pour des organisations de particules connues.

La biomasse lignocellulosique est une ressource renouvelable et un réservoir presque inépuisable de carbone et d’hydrogène pour de nombreuses applications énergétiques et/ou de chimie fine. La biomasse lignocellulosique est composée principalement de biopolymères (la cellulose, l’hémicellulose et la lignine), dont deux (la cellulose et l’hémicellulose) sont composés de sucres (glucose, xylose, mannose, galactose, etc.). L’oxydation de ces sucres, notamment le glucose et le xylose, permettent la production de molécules plateformes à haute valeur ajoutée comme les acides gluconique, glucarique, xylonique, etc. Avec un catalyseur adéquat, il est possible d’orienter dans un réacteur électrochimique l’oxydation de ces sucres vers les molécules désirées avec la co-production de dihydrogène. Des nanoparticules mono- et bi-métalliques de palladium et d’or supportées sur du carbone (PdxAu10-x/C, avec x = 0, 1, 3, 5, 7, 9, 10) ont été synthétisées par la méthode colloïdale appelée « water-in-oil ». Ces catalyseurs ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques et électrochimiques afin de connaître les relations entre composition, structure et réponse électrochimique. La réactivité du glucose et du xylose en milieu alcalin a été évaluée pour déterminer le catalyseur offrant la meilleure conversion. Une étude de la sélectivité de ces catalyseurs a été réalisée par spectroscopie infrarouge in-situ. Le meilleur catalyseur en termes d’activité et de sélectivité a été utilisé à l’anode d’une cellule d’électrolyse de 25cm² et des électrolyses de solutions alcalines de glucose ou de xylose ont été menées à différentes tensions et concentrations en sucres afin d’évaluer la distribution de produits de réaction par HPLC et RMN 1H à haut taux de conversion des réactifs. Après étude de l’influence de la composition de catalyseurs PdxAu10-x/C, l’influence de la structure de surface a été étudiée avec des nanoparticules de palladium synthétisées par méthode colloïdale permettant d’obtenir des nanosphères, des nanocubes et des nanooctaèdres non supportés. Ces nanoparticules présentent différentes orientations de surface majoritaires associées à leur forme. De plus, l’étude de la composition de surface en relation avec l’orientation de surface a été menée par dépôt d’adatomes d’or sur ces particules en les plongeant dans des solutions d’acide aurique à différentes concentrations. Les caractérisations des particules par MET et par voie électrochimique permettent de corréler les réponses électrochimiques et la structure/composition des surfaces. L’activité du glucose et du xylose ont été évaluées sur ces différentes particules. Les résultats montrent que les catalyseurs bimétalliques de palladium et d’or peuvent oxyder le glucose et le xylose de façon très sélective vers les acides gluconique et xylonique à très bas potentiels (inférieur à 0.4 V / ERH). L’étude de l’effet de la composition de surface a révélé que le catalyseur le plus actif et sélectif vers les acides sans rupture de liaison C-C est le Pd3Au7/C. Dans le cas des nanoparticules de forme contrôlée, les nanocubes, présentant préférentiellement une surface d’orientation (100), conduisent à la meilleure activité catalytique. Cette activité est accrue par l’adsorption d’or à un fort taux de recouvrement.

La demande des usagers en termes de débit, de couverture et de qualité de service croît exponentiellement, avec une demande de plus en plus accrue en énergie électrique pour assurer les liaisons entre les réseaux. Dans ce contexte, les nouvelles formes d’ondes basées sur la modulation OFDM se sont répandues et sont utilisées dans les récentes architectures de radiocommunications. Cependant, ces signaux sont très sensibles aux non-linéarités des amplificateurs de puissance à cause des fortes fluctuations d’enveloppe caractérisées par un fort PAPR qui dégrade le bilan énergétique et le rendement de l’émetteur. Dans ce travail de thèse, nous avons tout d’abord dressé un état de l’art des techniques de réduction du PAPR. Cette présentation nous a permis de proposer une nouvelle méthodologie basée sur les techniques d’entrelacement et de codage. Cette première contribution consiste en l’utilisation de la technique d’entrelacement, en faisant appel aux sous porteuses nulles pour la transmission des informations auxiliaires, tout en respectant les spécifications fréquentielles du standard utilisé. La deuxième contribution est basée sur la combinaison des deux techniques de Shaping et de Transformée en Cosinus Discrète DCT, dans l’objectif d’améliorer davantage les performances du système. Les résultats de simulation ont montré que l’utilisation de ces deux techniques permet un gain significatif en termes de réduction du PAPR, qui se traduit par l’amélioration du rendement. Enfin, nous avons présenté une étude expérimentale pour l’ensemble des techniques proposées afin de confirmer les résultats obtenus en simulation. Ces évaluations sont réalisées avec un banc d'essais de radiocommunications pour le test d'un amplificateur de puissance commercial de technologie LDMOS de 20W, fonctionnant à 3.7 GHz en classe AB. Les résultats obtenus pour les standards IEEE 802.11 montrent que ces nouvelles approches permettent de garantir la robustesse de transmission, d’améliorer la qualité des liaisons et d’optimiser la consommation électrique.

L'urne de Polya est l'exemple typique de processus stochastique avec renforcement. La limite presque sûre (p.s.) en temps existe, est aléatoire et non dégénérée. L'urne de Friedman est une généralisation naturelle dont la limite (proportion asymptotique en temps) n'est plus aléatoire. De nombreux modèles aléatoires sont fondés sur des processus de renforcement comme pour la conception d'essais cliniques au design adaptatif, en économie, ou pour des algorithmes stochastiques à des fins d'optimisation ou d'estimation non paramétrique. Dans ce mémoire, inspirés par de nombreux articles récents, nous introduisons une nouvelle famille de systèmes (finis) de processus de renforcement où l'interaction se traduit par un phénomène de renforcement collectif additif, de type champ moyen. Les deux taux de renforcement (l'un spécifique à chaque composante, l'autre collectif et commun à toutes les composantes) sont possiblement différents. Nous prouvons deux types de résultats mathématiques. Différents régimes de paramètres doivent être considérés : type de la règle (brièvement, Polya/Friedman), taux du renforcement. Nous prouvons l'existence d'une limite p.s. coommune à toutes les composantes du système (synchronisation). La nature de la limite (aléatoire/déterministe) est étudiée en fonction du régime de paramètres. Nous étudions également les fluctuations en prouvant des théorèmes centraux de la limite. Les changements d'échelle varient en fonction du régime considéré. Différentes vitesses de convergence sont ainsi établies.

Despite the crisis in the global economy, politics and social-environment between the developed countries and the developing countries, sustainable development law is a potential instrument that can manage to resolve disputes between countries of the North and countries of the South, and reconcile economic development with environmental matters. Consolidation of sustainable development law that was undertaken by the Stockholm Conference in 1972 and the Rio Conference in 1992 has also had an impact on social and environmental justice. Indeed, it promotes a double synergy between the protection of the environment, the economic development and State action. In this regards, the integrative function and the conciliatory function lead to the universal recognition and the affirmation of sustainable development law at international, national and regional level, especially within the international institutions and the legal corpus including economic and social rights (i.e. Human Rights). Numerous treaties, constitutional and legislative provisions have been integrating sustainable development. The recognition of sustainable development law represents a significant change to the current legal system guarantied by consistency, rationality, autonomy and structured in hierarchical layers. However, the emergence of sustainable development law and its recognition raised concern, questions and controversy about its legal prospect, sophisticated governance and structural limits due to the proliferation of sustainable development standards and the growing number of complex institutions. Besides, differing practices between States point to the need to consider whether there is a genuine joint will of both developed countries and developing countries to create a new paradigm which can reconcile environment protection with economic development. Thus raising the question whether sustainable development law is able to fulfil its function as a conciliator and to strike a balance between environmental, socio-economic issues to both developed and to developing countries. Furthermore, the affirmation of sustainable development law at the international, regional and national level requires relevant law implementing and enforcement strategies for respecting, protecting and ensuring full enjoyment of sustainable development law. It can help to address the issue of effectiveness and implementation. It also encourages wider participation of concerned public and private actors, NGO, decentralized authorities as well as of International Organization in the development of standards and its implementation and enforcement. Finally, the necessary legal, procedural and technical guarantees should be ensured in order to guarantee full compliance with sustainable development standards and to avoid a legitimacy crisis of sustainable development as well as a rupture of diplomatic relations.

La germination des graines est une étape importante dans le cycle biologique de la plante, car elle affecte le développement, la survie et la dynamique des populations de semis. La germination commence par l'absorption de l'eau par la graine et se termine par l'allongement de l'axe embryonnaire en dehors du tégument. Elle est influencée par des facteurs environnementaux et le patrimoine génétique de la graine. La température est l'une des factures les plus importants, car elle régule la germination de trois façons: en déterminant la capacité germinative et la vitesse de germination, en enlevant la dormance primaire et/ou secondaire, et en induisant la dormance secondaire. L'objectif de ce travail est d'analyse de la diversité génétique de la réponse germinative à la température de populations de Lolium perenne L., Festuca arundincea Schreb et Dactylis glomerata L. Dans cette étude, nous avons distingué différents types de réponses à la température, ce qui indique que de la diversité génétique existe entre les lots de chaque espèce. Ces différences dans les réponses, aux températures constantes entre 5 et 32 °C, ont été observées au niveau du pourcentage de germination maximale, de la vitesse de germination (α), lu temps de début de germination (tc) et du temps nécessaire pour attendre 95 % de germination finale (t95%). Des sélections divergentes ont été réalisées sur la capacité à germer à des températures non optimales chez des populations de Lolium perenne L. Sur une population issue de la région de Reims, il ressort un effet important de la sélection pour la capacité à germer à 10 °C qui pourrait être expliqué par la présence d'un gène majeur dominant de dormance des graines à faible température, en ségrégation au sein de la population. La comparaison des fréquences alléliques pour de nombreux marqueurs répartis sur le génome entre les individus germant et ceux ne germant pas à différentes températures a permis d'identifier de nombreux gènes potentiellement impliqués dans la capacité des individus à germer à ces températures. L'effet de ces gènes reste à être validé, par exemple par des études d'expression ou par l'étude de populations crées par sélection pour porter des allèles contrastés.