UPThèses

Les applications de catalyseurs homogènes sont généralement limitées dans les processus chimiques industriels en raison des déchets massifs et de la séparation du catalyseur avec les matières premières et les produits au cours des processus de production industrielle. En conséquence, l'hétérogénéisation de catalyseurs homogènes sur des supports solides a souvent été étudiée et s'est révélée plus prometteuse pour les applications industrielles. Néanmoins, non seulement la synthèse complexe du catalyseur, mais également les faibles charges de sites actifs et les faibles rendements qui en résultent contribuent au coût élevé des catalyseurs supportés. Pour remédier à la déficience de la catalyse sur support, les scientifiques ont travaillé sur la fonctionnalisation directe du support solide via la construction de liaisons covalentes. Parmi les approches de fonctionnalisation à l'étude, la chimie du diazonium développée par Griess devient de plus en plus populaire et attrayante puisque cette méthode prometteuse permet de greffer différentes motifs organiques sur divers supports solides. Au cours des dernières années, la fonctionnalisation des matériaux carbonés a été largement développée car le carbone est un matériau peu coûteux et largement disponible. Dans ce travail, la fonctionnalisation spontanée de matériaux carbonés (Darco KB-G; Norit SX2 et Vulcan XC72) a conduit à des solides basiques ou acides en greffant respectivement différents groupements aminophényle (phénylimidazole; N, N, diméthylaniline, aniline, phénylmorpholine) pour les solides basiques et le groupe phényle sulfonique pour les solides acides, via la chimie du diazonium. Les solides fonctionnalisés ont été caractérisés par différentes techniques (analyse élémentaire, adsorption-désorption de N2, ATG, MEB, FT-IR, XPS et Spectroscopie de Raman) et utilisés dans différentes réactions modèles pour valoriser des molécules plateformes bio-ressourcées, en particulier le furfural. Par exemple, la condensation de Knœvenagel entre le furfural et le malononitrile dans des conditions douces conduisant au 2-furanylméthylène malononitrile et à l’eau, illustre l’utilité et l’efficacité de ces nouveaux solides basiques. Le solide basique Darco-0.5PDA a montré une activité catalytique élevée lors de la condensation du furfural et du malononitrile par Knœvenagel dans des conditions expérimentales douces (40 °C, Patm). Les performances catalytiques des solides acides fonctionnalisés ont été évaluées dans la réaction d'acétalisation du dodécylaldéhyde avec l'éthylène glycol à 60 °C à pression atmosphérique dans des conditions classiques et PIC (Pickering Interfacial Catalysis) sans solvant. Les expériences montrent que les émulsions de Pickering dodécyl aldéhyde / éthylène glycol solides sont stabilisées par l’acide amphiphile synthétisé et démontrent une bonne stabilité et une bonne activité dans une acétalisation biphasique sans solvant.

Dans une bioraffinerie, la biomasse peut être transformée par différents procédés (thermiques, chimiques et biochimiques) en carburants et en produits chimiques à haute valeur ajoutée. Plus spécifiquement, le procédé catalytique d'hydrodésoxygénation (HDO) devrait permettre de valoriser à la fois les bio-huiles obtenues par pyrolyse en biocarburants, ainsi que les composés aromatiques oxygénés issus de la dépolymérisation de la lignine en aromatiques simples. Afin de modéliser la désoxygénation de ces fractions, les isomères du crésol (ortho-, méta- et para-crésol) ont été choisis comme molécules oxygénés modèles. Les réactions ont été effectuées sous haute pression (2-4 MPa) et à des températures comprises entre 250 et 340° C. Plusieurs phases actives à base de molybdène (sulfures et oxyde) et de nickel (métallique et phosphure) ont été étudiées. L'influence du support des phases oxydes de molybdène (SiO2, SBA-15, Al2O3) et des phases à base de nickel (SiO2 et ZrO2) a également été examinée. Dans ces conditions expérimentales, les composés phénoliques sont désoxygénés selon deux voies de transformations parallèles. La voie de désoxygénation directe (DDO) conduit uniquement au toluène par hydrogénolyse de la liaison C-O. La voie hydrogénante (HYD), quant à elle, conduit à un mélange de produits obtenus après hydrogénation du cycle aromatique, impliquant des réactions d'hydrogénolyse, d'hydrogénation, de déshydratation et d'isomérisation. L'activité des catalyseurs ainsi que la contribution de chaque voie de désoxygénation sont dépendantes de la phase active étudiée, du support choisi ainsi que des conditions opératoires utilisées.

L'utilisation de biohuiles comme carburants provenant de la transformation de différents types de biomasse (lignocellulosique, huile végétale, algue,...) est une alternative intéressante aux produits pétroliers développée depuis quelques années par l'Union Européenne. Cependant, le taux d'oxygène de ces biohuiles doit être fortement réduit avant leur introduction dans le pool carburant. Afin de modéliser ces huiles, différents composés oxygénés modèles ont été utilisés (acide décanoïque, décanal, phénol) seuls ou en mélange. Leur désoxygénation a été étudiée à 340 °C et sous 4 MPa, à la fois sur catalyseurs sulfures supportés sur alumine (Mo, CoMo, NiMo), et sur catalyseurs massiques de type NiMoS. Dans ces conditions, la désoxygénation de l'acide décanoïque conduit à la formation d'hydrocarbures en C10 et en C9, ces derniers étant majoritaires sur catalyseurs promus (CoMo et NiMo). La désoxygénation du phénol conduit à la formation d'aromatiques et de naphtènes, ces derniers étant majoritaires quel que soit le catalyseur utilisé. Un fort effet inhibiteur de l'acide sur la désoxygénation du phénol a été mis en évidence, attribué à un phénomène de compétition à l'adsorption en faveur de l'acide. Afin de s'affranchir de l'effet de support, des catalyseurs massiques constitués exclusivement de phases NiMoS ont été synthétisés en présence de différents agents (liquide ionique, formamide, eau). Leurs activités et sélectivités ont été mesurées en désoxygénation de l'acide décanoïque et du phénol. Sur ces deux composés, le solide formé dans l'eau a montré les meilleures activités.

Les quantités de soufre contenues dans les essences, responsables d'émissions polluantes, sont limitées, selon les normes environnementales en vigueur, à moins de 10 ppm depuis janvier 2009. L'hydrodésulfuration conventionnelle de la charge provenant du procédé de craquage catalytique, la plus riche en composés soufrés, permet d'obtenir le taux de désulfuration requis mais peut entraîner une forte hydrogénation des oléfines conduisant ainsi à une baisse de la qualité de l'essence par une diminution de son indice d'octane. Une alternative possible à ce procédé est de réaliser l'alkylation des composés soufrés contenus dans cette charge par des oléfines afin d'augmenter leur masse molaire et ainsi permettre leur élimination par distillation. L'alkylation de deux molécules soufrées modèles, le 3-méthylthiophène et le benzothiophène, par des oléfines (1-hexène ou 2-méthyl-1-pentène) a été étudiée à 85°C et sous pression atmosphérique en présence soit de zéolithes acides (HY, HBEA et HMCM-22), soit d’hétéropolyanions à base de tungstène ou de molybdène supportés sur silice désordonnée ou ordonnée (SBA15). Une influence notable de l’architecture poreuse des zéolithes a été mise en évidence, celle-ci dépendant du composé soufré à alkyler : la HMCM-22 est la plus efficace en alkylation du 3-méthylthiophène alors que la HY est la zéolithe la plus intéressante pour celle du benzothiophène. L'hétéropolyanion à base de tungstène qu'il soit supporté sur silice commerciale ou sur SBA15 présente les meilleures performances et pourrait donc être un catalyseur de choix pour cette réaction.

La matière lignocellulosique est une nouvelle source potentielle de carburant. Cependant les huiles produites à partir de cette ressource contiennent d'importantes quantités d'oxygène qu'il est nécessaire d'éliminer via un procédé d'hydrodésoxygénation qui peut être réalisée lors de l'hydrodésulfuration (HDS) des gazoles. Ceci présente l'avantage d'utiliser les unités d'hydrotraitement disponibles en raffinerie. Pour mettre en évidence les interactions complexes qui existent entre les molécules soufrées et oxygénées, l'impact de composés modèles oxygénés (guaiacol, phénol, CO, CO2 et acide décanoïque) sur la transformation de composés modèles soufrés représentatifs de ceux contenus dans les gazoles (dibenzothiophène (DBT) et 4,6-diméthyldibenzothiophène (46DMDBT)) a été évalué dans les conditions d'HDS (340°C, 4 MPa, CoMoP/Al2O3). Le choix du DBT et du 46DMDBT est justifié car leur transformation implique les deux principales voies de désulfuration (rupture directe des liaisons C-S (DSD) et hydrogénation préalable des noyaux aromatiques (HYD)). Ainsi, un impact négatif des composés oxygénés sur l'HDS des dibenzothiophènes a été mis en évidence et attribué à des compétitions à l'adsorption entre les composés soufrés et oxygénés à la surface du catalyseur. Néanmoins, l'effet négatif dépend de la molécule oxygénée et de la molécule soufrée. L'acide décanoïque serait plus inhibiteur que le CO, le guaiacol et surtout le phénol. Le phénol présente un effet similaire sur les deux voies (HYD et DSD), contrairement au guaiacol qui provoque une inhibition plus importante de la voie HYD. L'acide décanoïque et le CO ont un impact plus conséquent sur la rupture des liaisons C-S.

La valorisation de la biomasse lignocellulosique comme source alternative pour la production de carburants de type gazole impose le développement de procédés spécifiques pour les traitements des bio-huiles issues de sa transformation. Pour atteindre les nouvelles directives européennes sur l'utilisation de ces nouveaux types de biocarburants, il est nécessaire d'éliminer l'oxygène de ces bio-huiles par un procédé d'hydrodésoxygénation. Les performances de trois catalyseurs sulfures ((Co,Ni)Mo/Al2O3) sur la transformation de composés phénoliques modèles (phénol, 2-éthylphénol et 4-éthylphénol) ont été étudiées dans des conditions proches de celles utilisées dans les procédés d'hydrotraitement industriels (340°C sous 7 MPa de pression totale). Trois voies de transformation du 2-éthylphénol ont été mises en évidence : une voie qui implique les propriétés hydro-désoxygénantes du catalyseur, conduisant majoritairement à la formation d'éthylcyclohexane (voie HYD), une voie de désoxygénation directe et conduisant exclusivement à l'éthylbenzène (voie DOD), et une troisième voie qui fait intervenir à la fois les propriétés acides et désoxygénantes du catalyseur (voie ACI). Un effet promoteur dû à la présence de cobalt ou de nickel a été observé : le nickel ne favorise que la voie HYD, alors que le cobalt permet une augmentation des deux voies, la voie DOD étant généralement plus promue que la voie HYD. Il a été mis en évidence que, même si H2S a un effet négatif important sur la voie DOD, il doit être introduit dans la charge réactionnelle afin d'assurer la stabilité de ces catalyseurs.