UPThèses

L’utilisation des métaux nobles en catalyse hétérogène est limitée par la rareté de ces métaux, leur coût et les difficultés d’approvisionnement, le marché mondial étant régi par deux producteurs. Le but de ce travail a consisté à étudier l’association du platine et du cobalt afin de substituer en partie Pt par Co tout en préservant les propriétés catalytiques du métal noble en hydrogénation. Différentes synthèses de catalyseurs bimétalliques 1%Pt-5%Co supportés (coimprégnation, voie redox et voie colloïdale) ont été réalisées et les performances de ces catalyseurs comparées à celles des catalyseurs monométalliques et des mélanges mécaniques (Pt + Co) pour deux réactions d’hydrogénation d’intérêt industriel : l’hydrogénation de l’acétonitrile et celle du furfural. Les caractérisations par des techniques physicochimiques (MET, XPS, …) ou par réactions modèles (déshydrogénation du cyclohexane, hydrogénolyse du méthylcyclopentane) ont permis d’obtenir les résultats suivants : - la présence de Pt augmente la réductibilité du Co pour les catalyseurs coimprégnés ou pour les mélanges mécaniques, ce qui permet d’améliorer les performances catalytiques en hydrogénation du furfural ou de l’acétonitrile ; - la préparation par voie colloïdale oriente vers la formation de particules PtCo de type alliage de composition homogène, peu actives pour les réactions étudiées ; - la synthèse par voie redox permet de déposer précisément le platine au contact du cobalt créant un effet synergétique bénéfique. Il est ainsi possible d’obtenir la même activité que le platine seul en hydrogénation de l’acétonitrile mais avec un catalyseur PtCo présentant une quantité de Pt cinq fois moins importante.

Des nouveaux catalyseurs bimétalliques à base de palladium et de cuivre ont été développés. Deux voies de préparation ont été testées : l'imprégnation successive (TSI) et la co-imprégnation (CI) en utilisant la zéolithe 4Å (4A) et l'oxyde mixte MgAlxOy comme support. Les catalyseurs ont été caractérisés à l'état frais et testés dans la réaction de couplage Suzuki–Miyaura afin de comparer leurs activités, sélectivités et stabilités. L'étude de stabilité nous a montré que le catalyseur Cu-Pd-4A-TSI restait actif pendant six cycles alors que l'activité du catalyseur Cu-Pd-4A-CI diminuait. Sur le support MgAlxOy, le catalyseur CI était stable pendant six cycles contrairement au catalyseur TSI. Nous avons montré que le point clé pour l'obtention d'une bonne activité et stabilité est la présence de la phase active correspondant à l'alliage Cu/Pd 1/1 identifiée grâce à la caractérisation des catalyseurs et ce quelle que soit la méthode de préparation des catalyseurs. Une différence cruciale existe entre les catalyseurs supportés sur MgAlxOy et 4A : le catalyseur Cu–Pd supporté sur MgAlxOy permet de réduire le temps de réaction de moitié pour une même conversion par rapport à Cu-Pd-4A-TSI. De plus, l'utilisation d'un support plus basique permet, dans une certaine mesure, la diminution de la quantité de la base ajoutée durant la réaction. La réaction Petasis-borono Mannich a été aussi effectuée avec succès sur ces catalyseurs.

L'hydrure d'aluminium AlH3 ou alane est à la fois un matériau très important et une espèce chimique fascinante qui reçoit actuellement un regain d'intérêt lié à son utilisation potentielle pour différentes applications : (i) comme additif énergétique pour les ergols solides, (ii) comme agent réducteur dans les piles alcalines et (iii) comme source possible d'hydrogène pour des piles à combustibles basses températures. L'alane a une capacité de stockage volumique d'hydrogène de 0,148 g mL-1 soit deux fois plus que l'hydrogène liquide (0,07 g mL-1). Sa capacité de stockage d'hydrogène est supérieure à 10 % en masse. Malheureusement, le coût de production d'alane est élevé ce qui limite son utilisation notamment dans le domaine de la propulsion. L'objectif de cette thèse était d'optimiser la synthèse de l'alane α pur, variété cristalline considérée comme la plus stable et ainsi d'en réduire les coûts de production. Différentes méthodes de synthèse sous atmosphère contrôlée ont été mises en oeuvre. Il a été montré que le traitement thermique sous vide d'un complexe éthéré de AlH3 permettait de s'affranchir de l'utilisation de toluène et ainsi de réduire la quantité de solvants et de réactifs de 25 % tout en obtenant une phase α pure mise en évidence par DRX. Des essais de stabilisation contrôlés par ATD-ATG ont montré que la température de décomposition à pression atmosphérique de l'alane α était de 174 °C contre 160 °C pour la phase α non stabilisée. Une autre voie de synthèse, sans solvant et à l'aide d'une presse fabriquée au laboratoire a été explorée. Un plan d'expériences a été réalisé afin d'identifier les paramètres influant le plus sur le rendement en alane α et la pureté de la phase obtenue. L'alane synthétisé par ces différentes méthodes a été caractérisé par DRX, MEB, MET, ATD-ATG et ICP-OES. Un transfert technologique de la synthèse en solution a été opéré vers les partenaires industriels de ce travail.

Les catalyseurs Pt-Rh supportés ont montré des propriétés intéressantes en ouverture sélective des naphtènes. Les performances catalytiques de ces catalyseurs dépendent, entre autres, de l'interaction entre le rhodium et le platine. L'objectif de ces travaux portait sur l'étude de l'influence de la méthode de préparation sur les interactions Pt-Rh. Dans ce but, plusieurs voies reposant sur des stratégies de synthèse différentes ont été sélectionnées, des plus classiques, comme l'imprégnation, aux plus sophistiquées, comme la modification d'un catalyseur monométallique parent par ajout d'un second métal par réaction de surface, la formation des particules Pt-Rh au sein de microémulsion ou de microsuspension ou encore la réduction des précurseurs métalliques assistée par radiolyse. Les catalyseurs ont été caractérisés par diverses techniques telles que la chimisorption d'hydrogène, la microscopie électronique en transmission, la réduction en température programmée, l'adsorption de molécules sondes (CO ou NO puis CO) suivie par infrarouge ou encore par réactions modèles. Ces caractérisations ont permis de mettre en évidence que (i) les imprégnations classiques ou assistées par radiolyse mènent à un mélange de particules monométalliques et bimétalliques, (ii) les méthodes de modification de surface permettent le dépôt du second métal sur les sites spécifiques des particules métalliques préformées, (iii) la synthèse des particules métalliques en microsuspension ou microémulsion permet également l'obtention de particules bimétalliques, mais avec la présence d'alliages Pt-Rh de surface.

Largement utilisées dans l'industrie sous forme de solvants, d'intermédiaires réactionnels ou bien synthétisées pour des usages pharmaceutiques, les amines sont indispensables à la société moderne. Afin d'optimiser les coûts de production, la voie catalytique consistant à hydrogéner des nitriles est de plus en plus développée. L'objectif de ce travail a consisté à approfondir les études en hydrogénation de l'acétonitrile en phase gazeuse. Les résultats montrent qu'un catalyseur sur support acide présente une meilleure activité mais un support basique oriente plus sélectivement vers les amines primaires. L'analyse FTIR en operando de l'adsorption et de l'hydrogénation catalytique de CH3C≡N a permis d'identifier un intermédiaire réactionnel : l'éthènimine (CH2=C=NH). L'hydrogénation de nitriles insaturés a ensuite été étudiée. Dans le cas de l'acrylonitrile, il n'a pas été possible de toujours se placer en régime cinétique. Toutefois, quelques résultats indiquent qu'un catalyseur bimétallique permet de former l'amine insaturée (allylamine). Pour le pentènenitrile, une étude comparative de Ru, Ni, Pt et Rh déposés sur alumine a montré que le Pt et le Rh étaient les plus actifs tandis que le Ni est le plus sélectif envers la pentylamine. L'ajout d'étain ou de germanium par greffage organométallique sur les catalyseurs déposés sur alumine permet d'augmenter l'activité du Pt et oriente la sélectivité vers l'amine tertiaire quel que soit l'ajout. Enfin, l'utilisation de différents supports (Al2O3, TiO2, CeO2, MgO) permet de conclure que l'absence de sites acides favorise la sélectivité en amines.