UPThèses

Cette thèse s’inscrit dans une démarche d’optimisation des performances des piles à combustibles PEMFC, à travers le développement de nouveaux designs de plaque d’alimentation. Des outils tel que le bilan hydrique et l’analyse des bruits électrochimiques ont été utilisés comme diagnostic de la gestion de l’eau au sein d’un mono-cellule PEMFC. Une gestion optimale du transport d’eau permet une augmentation des performances et de la durée de vie des piles à combustible. Le bilan hydrique a été utilisé pour mesurer et encadrer la valeur du coefficient de diffusion effectif de l’eau au sein des membranes de piles à combustibles. De nouvelles géométries de plaque d’alimentation ont été développées et caractériser par des mesures classiques de courbes de performance et des mesures de pression. La technique du bruit électrochimique a été utilisée pour détecter des phénomènes liés au comportement de l’eau lors du fonctionnement de la pile pour chaque géométrie développée. Le bruit électrochimique enregistré pendant ces expériences a été associé à des mécanismes sources grâce à une démarche expérimentale et à un traitement de signal approprié basé sur l’analyse fréquentielle et temporelle. Les résultats des descripteurs obtenus par l’analyse temporel et fréquentiel ont permis de d’obtenir la signature dans un fonctionnement normal de pile à combustible utilisant une géométrie classique de canaux en serpentin. Cette signature a été comparée aux nouveaux designs développés permettant de caractériser l’influence de ces nouvelles géométries sur le transport d’eau. Enfin, de manière à compléter l’approche expérimental effectuée sur le coefficient de diffusion de l’eau au sein des membranes de piles à combustibles PEMFC, une modélisation de la courbe de polarisation prenant en compte ce coefficient a été développé et comparé aux courbes de performances expérimentales. En termes d’ouverture, l’impact des nouvelles géométries développées a été étendu à leur utilisation en stack et un modèle de pronostic basé sur les réseaux de neurones artificiels a été proposé.

Lorsqu'un solide est en contact avec un liquide, des phénomènes physico-chimiques conduisent à polariser l'interface. Deux zones de charge, de signe opposé, apparaissent à cette interface, une dans le solide et l'autre dans le liquide, formant ainsi la double couche électrique (DCE). Par rapport à la littérature existante, l’originalité de ce travail est de s’intéresser à la DCE à l’interface acier inoxydable 304L /film passif d’oxyde/ solution de NaCl (0.01M) en couplant des caractérisations électrochimiques, électriques et physiques. Une méthodologie de caractérisation par voie électrochimique en utilisant les méthodes de spectroscopie d’impédance (SIE) et de voltammétrie cyclique (CV) a été mise au point pour accéder à deux paramètres: la capacité effective et la densité surfacique de charge. Des modifications de la concentration de l'électrolyte, du potentiel appliqué et de l'état de surface ont ensuite été réalisées : la capacité effective de la DCE dépend principalement de la concentration et du potentiel et la densité surfacique de charge croît avec la concentration. Dans la gamme étudiée, la rugosité a une faible influence sur la capacité effective mesurée. Des analyses physico-chimiques de la surface ont permis de caractériser les films passifs formés sur l'acier, sans révéler de différences significatives entre les surfaces avant et après immersion. Un autre paramètre caractéristique de la DCE, la densité volumique de charge à la paroi, a été aussi déterminé par la méthode d'électrisation par écoulement du liquide. Les 3 méthodes de caractérisation (SIE, CV et électrisation) confirment l'influence de la concentration sur les caractéristiques de la DCE.

Le développement de la technologie « piles à combustible » nécessite l'utilisation d'outils de diagnostic adéquats notamment pour le monitoring de l'état de santé des systèmes industriels (stacks) dans les conditions réelles de fonctionnement. L'utilisation des moyens traditionnels de diagnostic nécessite l'arrêt ou la perturbation du fonctionnement du système. Le travail de cette thèse vise le développement d'une approche innovante non intrusive pour le diagnostic des stacks PEM (Proton Exchange Membrane), basée sur la mesure des petites fluctuations électriques (bruits électrochimiques). Pour mesurer les bruits, un système d'acquisition des faibles signaux à haute fréquence a été utilisé sans filtrage analogique préalable. Ces mesures ont été dans le cadre du projet ANR « Propice » pour quatre campagnes de mesures avec la collaboration du FCLAB et du CEA LITEN. Les mesures des bruits électrochimiques, sur plusieurs semaines, ont permis de construire une base de données extrêmement riche. Pour traiter ces données, différents approches statistiques dans le domaine temporel, fréquentiel et tempo-fréquentiel ont été utilisés pour la génération de descripteurs fiables et robustes. Il a été démontré que la mesure des bruits permet d'obtenir une riche signature des stacks PEM dans un vaste domaine fréquentiel. Cette signature reflète les différents phénomènes physico-chimiques et est très sensible aux paramètres de fonctionnement du système. L'évolution de cette signature au court de temps peut être utilisée pour le diagnostic in-situ de d'état de santé des stacks commerciaux dans les conditions réelles de fonctionnement et pour le développement des moyens de pronostic.

Cette thèse s’inscrit dans une démarche d’optimisation des performances de la PEMFC, à travers le développement d’outils de diagnostic dédiés à la gestion de l’eau. Celle-ci est un des éléments clé de l’augmentation des performances et de la durée de vie des piles à combustible. La technique du bruit électrochimique a été utilisée pour détecter des phénomènes liés au comportement de l’eau lors du fonctionnement de la pile dans différentes conditions opératoires (humidité relative des gaz, température et courant). Le bruit électrochimique enregistré pendant ces expériences a été associé à des mécanismes source grâce à une démarche expérimentale appropriée et à un traitement de signal basé sur l’analyse fréquentielle et temporelle. Les résultats de l’analyse spectrale et statistique ont permis de décrire l’état de santé de la pile à combustible (assèchement et noyage), par la génération des descripteurs dans le domaine fréquentiel et temporel, signatures de chaque état de fonctionnement de la pile à combustible. Enfin, de manière à compléter l’approche effectuée sur la détection de l’assèchement de la membrane et le noyage de la cellule par l’étude des bruits électrochimiques, des capteurs de mesure de pression en amont de la cellule de PEMFC ont été utilisées et comparer au signaux de tension pour détecter le phénomène de noyage d’une mono-cellule de PEMFC.

Ce travail concerne les fluctuations électrochimiques de tension des batteries Li-ion, communément appelées bruit électrochimique. L'idée est d'utiliser la mesure de bruit électrochimique en fonctionnement pour générer, via du traitement de signal, des descripteurs statistiques permettant de caractériser le SOH (état de santé). L'objectif consiste à développer une méthode innovante de diagnostic non intrusif permettant de compléter les méthodes traditionnelles (impédancemétrie,...). DCNS St-Tropez a participé et compte développer cette approche dans le cadre d'une application d'alimentation d'armes sous-marines, qui nécessite un très haut niveau de sécurité et de fiabilité. La mesure de bruit des batteries Li-ion est difficile à cause des très bas niveaux du signal et nécessite des appareils performants. Nous avons installé une chaîne de mesure permettant d'acquérir les fluctuations de tension en décharge. Puis nous avons extrait le bruit grâce à une méthode numérique robuste. La tension de décharge est non-stationnaire, ce qui nécessite un traitement spécifique. L'analyse à court-terme par les moments d'ordre 2, 3 et 4 montre qu'il y a trois zones dans lesquelles les bruits sont complètement différents. Le milieu de la décharge présente une répartition uniforme caractérisé par une forme en V (minimum à SOC = 55%), des structures cohérentes tempo-fréquentielles sur les bords révélées par l'analyse en ondelettes. Notre modèle permet de trouver les sources de bruit prépondérantes et d'identifier les paramètres responsables du bruit électrochimique. Les applications futures concernent la caractérisation du vieillissement et la qualité de fabrication des batteries.