UPThèses

L'objectif de ce doctorat était de réaliser une étude détaillée des phénomènes d'adsorption du Bromacil (herbicide) sur un charbon actif en poudre, CAP SA-UF, à pH 7,8 et à 20 °C. L'application de plusieurs modèles d'isotherme d'équilibre mono-soluté a globalement montré que l'adsorption du Bromacil se fait sur deux types de sites. Les travaux sur la cinétique d'adsorption ont montré qu'il n'est pas possible de préciser a priori si la diffusion ou la réaction de surface est cinétiquement déterminante. Le modèle de réaction de surface du pseudo-second ordre s'applique particulièrement bien et conduit à des valeurs de constantes indépendantes de la concentration à l'équilibre, sauf pour les faibles concentrations à l'équilibre où les constantes deviennent significativement plus importantes. Cette observation d'ordre cinétique confirme parfaitement l'hypothèse de deux types de sites. Dans la dernière partie du travail, nous avons montré que les isothermes d'adsorption de quatre types de matières organiques naturelles sur le charbon étudié, présentent des allures particulières qui peuvent être interprétées par la présence de plusieurs fractions fictives (exploitables par le modèle IAST). Le mécanisme d'adsorption compétitive due aux fractions fortement adsorbables avec un effet sur les paramètres de l'isotherme d'adsorption est apparemment le mécanisme prépondérant dans notre cas.

L'objet de ce travail a consisté en un suivi à la fois spatial et temporel de l'évolution des constituants organiques d'un compost de déchets verts et bio-déchets épandu sur un sol sous prairie. Trois quantités de compost ont été apportées sur le sol : 50, 100 et 150 t/ha. L'évolution de la matière organique des sols amendés a été étudiée après divers fractionnements chimiques et physiques. La dynamique spatiale de cette MO a été appréhendée par l'analyse de marqueurs moléculaires lipidiques contenus dans la matière organique dissoute. Les différents échantillons de sol ont été analysés de manière globale par analyse élémentaire, ATD-ATG et IRTF. Ces analyses ont mis en évidence une augmentation de la quantité de MO après apport de compost, mais également une meilleure conservation des lipides et des sucres lors d'épandages successifs des plus faibles doses. Cet apport de composés bio-disponibles favorise une augmentation de l'activité biologique dans le sol. Il en résulte un accroissement de la stabilité structurale du sol dès un an, probablement dû à l'agrégation des particules organo-minérales fines. D'autres différences lors de l'incorporation de la matière organique déchet ont été mises en évidence par l'étude des échantillons en thermochimiolyse (en présence de TMAH). En effet, les fractions granulométriques ont montré une incorporation préférentielle des composés issus du bois, après 7 mois, et des graminées après 13 mois. En ce qui concerne les substances humiques, le phénomène opposé a été observé dans les acides humiques et l'humine, alors que les acides fulviques ont montré essentiellement une MO dérivant des graminées.

L'écosystème de nos océans représente une ressource très vaste de diverses molécules à fort intérêt biologique. Encore peu exploités, ces produits naturels marins possèdent de surprenantes activités anticancéreuses. Le péloruside A, un macrocycle polyoxygéné à seize chaînons, a été récemment isolé de l'éponge marine Mycale Hentscheli. D'une manière similaire au Taxol(r), il stabilise les microtubules formés pendant la mitose bloquant les cellules au stade G2/M. Il présente en plus un site d'action unique sur la tubuline a et une grande efficacité contre les lignées cellulaires résistantes au Taxol(r). Ces propriétés font de cette molécule une cible de choix pour le développement de nouveaux anticancéreux. Ainsi, au sein du Cancéropôle Grand Ouest (CGO), un projet portant sur la synthèse du péloruside et de ses analogues, mais aussi sur la synthèse d'hybrides entre le péloruside et les épothilones, a été initié. Après une mise au point bibliographique, la synthèse racémique d'un fragment a été mise au point et a permis l'accès à plusieurs hybrides qui différent selon leur chaîne latérale. La préparation d'analogues a aussi été envisagée mais n'a pu aboutir. Les macrocycles obtenus ont alors été testés sur la plateforme in vitro de Rennes. Dans un second temps, une synthèse asymétrique reprenant le même schéma rétrosynthétique a été entreprise.

Les normes européennes imposent de produire des carburants à très faible teneur en soufre. Lors de la désulfuration de l'essence de craquage catalytique (FCC), l'hydrogénation des oléfines doit être limitée afin de préserver l'indice d'octane. Les facteurs influençant l'hydrogénation d'oléfines représentatives de la coupe FCC sur des catalyseurs NiMo/Al2O3, CoMo/Al2O3 et Mo/Al2O3 sulfurés ont été étudiés. Excepté pour le NiMo/Al2O3 sulfuré, la réactivité en hydrogénation des oléfines décroît avec l'augmentation du nombre de substituants sur leur double liaison. La réactivité du 3,3-diméthylbut-1-ène différencie nettement les deux promoteurs. Le nickel accroît fortement l'hydrogénation alors que le cobalt favorise l'isomérisation. Ces deux métaux ayant des effets similaires en hydrodésulfuration (HDS), le catalyseur CoMo/Al2O3 sulfuré est donc le plus sélectif en HDS des essences de FCC. Un impact négatif de H2S sur l'activité hydrogénante des catalyseurs a également été mis en évidence. Le catalyseur NiMo/Al2O3 sulfuré y est plus sensible que son homologue CoMo/Al2O3. Enfin, un mécanisme réactionnel de type Langmuir-Hinshelwood avec adsorption hétérolytique du dihydrogène rend compte des résultats obtenus.