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32 - Chimie organique, minérale, industrielle

Les thèses se rapportant à la section CNU "32 - Chimie organique, minérale, industrielle"

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  • Impact de l'utilisation de l'urée pour le procédé de réduction sélective des NOx par NH3 en milieu oxydant    - Sénèque Mickaël  -  15 décembre 2015

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    Ce travail porte sur la dépollution des gaz d’échappement automobile, et plus particulièrement sur le traitement des oxydes d’azotes issus des moteurs Diesel par le procédé de réduction catalytique sélective (SCR) des NOx par NH3/urée. Néanmoins, l’utilisation directe de NH3 dans un véhicule n’étant pas envisageable, l’emploi d’une solution aqueuse d’urée, précurseur de NH3, est l’option choisie par les acteurs de l’industrie automobile. Pour être efficace, le procédé nécessite la décomposition de l’urée en NH3 par deux réactions successives (via un intermédiaire HNCO), dans la phase gaz ou sur le catalyseur de SCR. Le premier objectif de ce travail a été de concevoir un montage réactionnel permettant de comparer directement les activités catalytiques de matériaux sous forme de poudre, en utilisant soit l’ammoniac (réducteur usuel à l’échelle du laboratoire), soit l’urée (réducteur réellement embarqué dans les véhicules). Deux catalyseurs références, l’un de type oxyde et l’autre de type zéolite, ont été sélectionnés pour leur efficacité élevée en SCR-NH3. Les propriétés redox et acides de ces matériaux ont été caractérisées (mesure de l’équilibre NO  NO2 ; SCO-NH3, TPD-NH3…), puis, leurs efficacités en conditions de SCR ont été examinées afin d’observer l’impact de l’utilisation de l’urée par rapport à celle de l’ammoniac. La comparaison entre les deux réducteurs a mis en évidence que le temps de résidence de l’urée (temps de parcours entre l’injection de l’urée et le catalyseur) est un paramètre clé dans le procédé de SCR-urée. La diminution de ce temps peut entrainer une chute significative de l’activité DeNOx, en particulier sur le catalyseur oxyde. Celle-ci a pu être attribuée à une limitation de la disponibilité de NH3, en lien avec une insuffisance de l’hydrolyse de l’intermédiaire HNCO. Deux autres phénomènes ont également été mis en évidence sur ce matériau : une réactivité entre HNCO et NO2 conduisant à la formation NO, et une compétition entre les réactions de décomposition de l’urée et les réactions de SCR.

  • Fluoration catalytique de chloropyridines en présence de fluorure d'hydrogène et de fluorures métalliques    - Astruc Arnaud  -  15 décembre 2015

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    La production de synthons aromatiques fluorés, utilisés comme intermédiaires dans la synthèse de molécules à visée thérapeutique et phytosanitaire, connaît un essor considérable ces dernières années. Par ailleurs, peu de réactions de fluoration catalytique en phase gaz par échange Cl/F sont développées pour la préparation de ces composés. Celles-ci sont pourtant plus économiques et plus respectueuses de l’environnement que les procédés en chimie organique classique. La faisabilité de cette réaction a été mise en évidence pour la fluoration de la 2-chloropyridine (molécule modèle simple) en 2-fluoropyridine, en présence d’un catalyseur solide (fluorure métallique) et d’HF à 300°C. Différents fluorures métalliques (LaF3, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, Ba1-xLaxF2+x, AlF3, Cr2O3 fluoré) de surfaces spécifiques significatives sous HF et de propriétés acides variables, ont tout d’abord été préparés. A partir des mesures d’activités sur la fluoration de la 2-chloropyridine, une corrélation entre la force d’acidité de Lewis des matériaux et leurs performances catalytiques a été établie et un mécanisme réactionnel a été proposé. L’échange Cl/F est favorisé par des matériaux de force d’acidité faible, tels que ceux qui contiennent du baryum. Enfin cette réaction a été généralisée à la fluoration d’autres chloropyridines substituées pour déterminer la réactivité selon la position de l’atome de chlore sur le cycle pyridinique et l’influence de groupements électro attracteurs (-Cl, -CF3). Les positions en ortho de l’atome d’azote sont toujours les plus réactives. Alors que les positions méta ne sont pas réactives, il est possible d’activer la position para dans des conditions plus drastiques.

  • Fonctionnalisation de liaisons Csp3-H en milieu superacide    - Mokhtari Naïma  -  11 décembre 2015

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    L’un des principaux challenges actuels en synthèse organique est la fonctionnalisation de liaisons Csp3-H. Les difficultés rencontrées pour effectuer ce type de réactions résident notamment dans le caractère inerte de la liaison carbone-hydrogène et le contrôle des sites d’activations sur des molécules élaborées. Bien que l’utilisation de composés fluorés en chimie médicinale soit en pleine croissance, très peu de méthodes de fluoration directe de liaison Csp3-H de dérivés azotés existent. Cette étude visait à utiliser l’activation superélectrophile en milieu superacide pour fonctionnaliser des liaisons Csp3-H non activées de molécules organiques azotées. Par cette méthode, des substrats aliphatiques azotés ont pu être fluorés, hydroxylés ou arylés après formation d’intermédiaires réactionnels de type ammonium-carbénium. L’exploration d’une telle méthode pour la fonctionnalisation directe de composés élaborés a également été étudiée.

  • Développement d'un vaccin glycoconjugué semi-synthétique contre la mélioïdose et la morve    - Tamigney Kenfack Marielle  -  04 décembre 2015

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    Burkholderia pseudomallei et B. mallei sont les germes étiologiques respectifs de la mélioïdose et de la morve. Considérés comme agents potentiels du bioterrorisme, le développement d’un vaccin contre ces infections est une priorité sanitaire. Ces bactéries expriment le même polysaccharide capsulaire (CPS) et lipopolysaccharide antigène–O (LPS–AgO) qui activent la production d’anticorps protecteurs. La synthèse des mono- et disaccharides mimant l’unité répétitive du CPS naturel de structure [→3)-2-O-acétyl-6-désoxy-β-D-manno-heptopyranosyl-(1→]n a été réalisée. Les dérivés 6-désoxy-β-D-manno-heptosides ont été obtenus selon une approche de glycosylation intramoléculaire (IAD) à partir d’un thio-manno-heptoside fonctionnalisé par un naphthyle en C2. La stratégie IAD a permis l’obtention exclusive des 1,2-cis-manno-heptosides. Les analyses de RMN STD ont révélé l’existence d’une interaction entre le diheptoside propylé et l’anticorps mAb 4C4 liée à la présence de l’acétyle en C2. Par la suite, la synthèse des di- et trisaccharides mimant l’unité répétitive du LPS–AgO de structure [→3)-β-D-glucopyranosyl-(1→3)-6-désoxy-α-L-talopyranosyl-(1→]n a été effectuée. Les molécules présentaient les différents motifs d’acétylation/méthylation naturels du LPS–AgO. Les analyses ELISA ont montré que les disaccharides terminaux exhibent une affinité surpassant celle du LPS avec quatre anticorps monoclonaux. De plus, tous les oligosaccharides synthétiques sont reconnus par les anticorps IgG de patients atteints de la mélioïdose. Les molécules synthétisées dans ce projet représentent des candidats prometteurs comme outils de diagnostic et vaccins contre la mélioïdose et la morve.

  • Application de la technique d'échange isotopique à l'étude de systèmes catalytiques innovants : activation et mobilité d'O2 sur YSZ au sein d’un double-lit et réactivité de l’azote dans les matériaux nitrures pour la catalyse hétérogène    - Richard Mélissandre  -  01 décembre 2015

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    Ce travail porte sur l’étude de systèmes catalytiques innovants par la technique d’échange isotopique (EI) permettant d’apprécier des propriétés fondamentales (activation des molécules en surface, mobilité et réactivité des atomes de réseau) pour comprendre les mécanismes de réaction mis en jeu en catalyse hétérogène et développer des systèmes plus performants. Aussi, l’identification d’espèces adsorbées intermédiaires est possible en couplant la spectrométrie de masse (analyse de la phase gaz) à l’observation de la surface catalytique par spectroscopie DRIFT. L’EI 16O/18O montre des effets de dispersion ou de synergie de LaMnO3 (LM) supportée sur YSZ ou TiO2 expliquant les performances de cette structure pérovskite pour l’oxydation catalytique de C7H8 via un mécanisme suprafacial. L’activité en EI C16O2/C18O2 démontre la mobilité exceptionnelle des atomes O de réseau de YSZ dès 150 °C via la formation d’espèces (hydrogéno)carbonates en surface. En catalyse d’oxydation, à T < 800 °C, cette mobilité est pourtant limitée par l’activation d’O2 à la surface de YSZ. La solution proposée ici est la génération préalable d’une espèce oxygène réactive sur un lit de matériau réductible type LM. Le double-lit LM-YSZ montre d’excellentes performances pour abaisser la température d’oxydation de CH4 à 425 °C via un mécanisme Mars van Krevelen (MvK) où les atomes O de YSZ participent à la réaction par l’intermédiaire d’espèces formiates. L’EI 14N/15N est également utilisé dans ce travail pour analyser la réactivité des atomes N de réseau dans les nitrures métalliques. En particulier, Co3Mo3N et Ni2Mo3N montrent des propriétés remarquables, dépendant de la méthode de préparation ou du prétraitement appliqué. Leur comportement suggère la participation des atomes N dans la réaction de synthèse de NH3 sur le principe d’un mécanisme MvK.

  • Modifications structurelles de zéolithes : application à la déshydratation du glycérol sur zéolithes substituées par le fer    - Mounguengui Diallo Modibo  -  20 novembre 2015

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    Le glycérol est valorisable par déshydratation en acroléine qui est un important intermédiaire chimique et peut être converti en une multitude de produits à valeur ajoutée dont l’acide acrylique qui est la base de nombreux polymères. Cette réaction est réalisée sur des catalyseurs acides comme les zéolithes protoniques qui donnent d’importants rendements initiaux en phase gazeuse (275-325°C) et à pression atmosphérique. Cependant, le principal inconvénient de ces matériaux est la désactivation rapide au cours du temps dû à la formation de dépôts carbonés appelés « coke ». L’ajout du fer sur les zéolithes H-BEA (larges pores) et H-MFI (pores moyens) a montré un effet fortement bénéfique sur cette réaction en présence d’air avec une formation supposée d’espèces actives qui permettraient de réduire de manière importante la désactivation du catalyseur et tout en favorisant la formation directe de l’acide acrylique sur la fonction métallique. Les zéolithes MFI au fer préparées par substitution isomorphe sont les plus performantes avec un rendement maximum en acide acrylique de 40% obtenu sur H-Fe3.8-Z-45 (préparé par synthèse hydrothermale). La zéolithe Np-Fe0.6-MFI-41 (préparé par traitement post-synthèse en milieu fluorure) permet d’obtenir un rendement en acroléine de plus de 80% après 24h de réaction, reproductible après régénération. Ce catalyseur est non seulement très actif, sélectif en acroléine, stable mais aussi régénérable, ce qui le place parmi les meilleurs pour ce procédé.

  • Utilisation de conditions superacides pour la mise en évidence d'intermédiaires réactionnels glycosidiques inédits    - Martin Amélie  -  10 novembre 2015

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    La grande majorité des sucres existe sous forme de glycanes. Ces polysaccharides ou glycoconjugués se composent d'unités monosaccharidiques assemblées par des liaisons covalentes qui sont formées à l'issue de la réaction de glycosylation. Bien qu'abondamment utilisée en synthèse organique, certains détails du mécanisme de cette réaction, qui trouve de nombreuses applications dans le domaine de la santé et des matériaux, restent encore à élucider. En particulier, la mise en évidence d'intermédiaires réactionnels de la glycosylation tels que le cation glycosyle ou ion glycosyl oxocarbénium, une espèce chimique théorique généralement invoquée dans le mécanisme, constitue un enjeu essentiel pour élucider ce mécanisme de cette réaction à l'échelle atomique permettant d'améliorer par la suite l'efficacité de cette réaction pour la synthèse d'oligosaccharides et/ou de glycoconjugués. Plusieurs équipes dans le monde ont tenté de mettre en évidence et d'étudier ces intermédiaires ioniques en utilisant différentes approches mais la durée de vie estimée de ces espèces de l'ordre de la picoseconde a, à ce jour, rendu leur observation expérimentale impossible. Ce travail de thèse a consisté à développer une nouvelle approche qui repose sur la combinaison de deux chimies, la glycochimie et la chimie superacide, et l'utilisation de deux techniques d'analyse, la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) in situ à basse température et les calculs théoriques afin de générer, identifier et caractériser les cations glycosyles. Après avoir synthétisé une série de donneurs de glycosyle protégés, ces derniers ont été traités en milieu superacide de type HF/SbF5. A partir du B-D-glucose et de la B-D-glucosamine, les ions dioxalénium et oxazolinium correspondants ont été obtenus, caractérisés et leur conformation élucidée. Afin d'accéder au cation glycosyle tant recherché, les dérivés 2-déoxy et 2-bromo du D-glucopyranose ont été préparés et soumis aux conditions superacides pour fournir pour la première fois l'ion oxocarbénium. La qualité des spectres RMN obtenus pour chaque espèce combinée aux calculs théoriques ont permis d'identifier et d'étudier en détail les conformations privilégiées de ces ions. Enfin le piégeage de ces ions par des nucléophiles faibles a également permis de confirmer l'impact de la structure de l'ion oxocarbénium sur l'orientation de la liaison anomérique générée.

  • Étude de la matière organique de boues de station d'épuration. Influence de différents procédés de traitement des boues    - Collard Marie  -  26 octobre 2015

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    Cette étude porte sur l’influence de différents traitements sur les caractéristiques et l’évolution de la matière organique de boues de stations d’épuration (Step). Les échantillons étudiés proviennent de 3 stations municipales de la Vienne. Le premier volet développé au cours de l’étude a pour but la mise au point d’une méthode d’analyse qualitative et quantitative des constituants des boues de Step. Les résultats obtenus démontrent le potentiel de la thermochimiolyse-GCMS à caractériser, sans extraction préalable, la matière organique d’un échantillon brut. Le deuxième volet de cette thèse s’est intéressé à l’influence de différents traitements (séchages, accélérateur d’électrons et méthanisation) sur l’évolution de la matière organique. Ainsi, le séchage thermique provoque une fragilisation de la matière organique, le séchage solaire une complexification et les lits plantés de roseaux n’ont pas d’influence significative à court terme. L’application du procédé d’oxydation avancé sur une boue flottée a provoqué une acidification et des changements structuraux de la matière organique. Ainsi une faible dose (1,25 kGy) a conduit à une complexification de la matière organique alors qu’une plus forte dose (50 kGy) semble la fragiliser. La modification de la matière organique à l’issue du procédé de méthanisation concerne uniquement la fraction lipidique et notamment des acides gras.

  • Synthèse et caractérisation de catalyseurs monométalliques et bimétalliques à base de métaux de transition pour les réactions d'hydrogénation chimiosélective    - Ciotonea Carmen  -  01 juillet 2015

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    La préparation de matériaux catalytiques, à base de métaux de transition (Ni, Co, Cu) supportés sur des supports à porosité organisée, performants pour la réaction d’hydrogénation chimiosélective du cinnamaldéhyde, a été étudiée. L’étude peut être divisée en deux parties distinctes, selon la nature du support, silicique ou aluminique. La première partie traite de la dispersion de métaux de transition sur des supports de type SBA-15. Dans le premier chapitre est présentée la préparation des catalyseurs par la méthode IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation – Mild Drying). Plusieurs études, afin de valider l’efficacité de cette méthode, ont été menées : (i) influence de la texture du support, (ii) influence de la température et du temps de séchage; (iii) influence de la teneur en métal. Le deuxième chapitre rapporte l’étude de la préparation par la voie de déposition par précipitation. L’étude de la méthode d’infiltration des sels fondus, dite de Melt Infiltration (MI), optimisée afin d’assurer une infiltration complète du précurseur dans la porosité du support préalablement à la formation de la phase oxyde, est présentée dans le Chapitre 3. Finalement, le dernier chapitre du document traite de la dispersion sur des supports aluminiques mésoporeux ordonnés (AMO). Les matériaux catalytiques ont été préparés sur des supports AMO, obtenus par la voie d’auto-assemblage induit par évaporation (AAIE). Les paramètres étudiés sont : (i) l’effet de la texture du support, à partir d’alumines de différentes tailles de pores et (ii) l’effet du mode de déposition des métaux (par IWI-MD, MI ou TS).

  • Élaboration de matériaux carbonés par carbonisation eutecticothermale    - Bessière Guillaume  -  17 décembre 2014

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    Ces travaux de thèse portent sur l’application des concepts de la chimie verte à la préparation de matériaux carbonés. En effet, ces derniers sont largement utilisés dans divers domaines et les préoccupations environnementales actuelles engendrent un intérêt croissant pour les carbones durables. Ainsi, il a été choisi d’appliquer les paramètres des synthèses dites hydrothermales, largement étudiées jusqu’alors pour la préparation de matériaux (carbonés ou non), à un nouveau type de composés : les eutectiques profonds. Ces derniers sont préparés à partir d’un mélange de fructose et de chlorure de choline. Une synthèse dite « carbonisation eutecticothermale » a ainsi été mise au point et permet notamment l’emploie de ces précurseurs non toxiques et renouvelables, tout en s’affranchissant de l’utilisation d’un solvant. Bien que les matériaux ainsi obtenus présentent des caractéristiques similaires à leurs cousins hydrothermaux le caractère supramoléculaire des eutectiques engendre des différences morphologiques. De plus, des quantités d’azote non négligeables (4,82 % pour les polymères et 0,62 % pour les carbones traités thermiquement) sont incorporées dans ces solides via l’un des constituants du mélange eutectique : la choline. En effet, une étude mécanistique a mise en avant l’impact prépondérant de cette dernière, suivant ses proportions dans le mélange initial, sur les réactions de déshydratation/polycondensation à l’origine de la formation des matériaux. Ainsi, c’est pour des mélanges comportant entre 50 et 80 % de fructose que cet impact est le plus marqué. Enfin, il est à noter que les matériaux ainsi formés ont été testés en catalyse acide et adsorption de CO2 et montrent de bons résultats.

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