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Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle

Les thèses se rapportant à la section CNU "Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle"

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  • Étude de la structure moléculaire de la matière organique des sols    - Estournel-Pélardy Céline  -  21 octobre 2011

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    Ce travail a porté sur l'étude de la structure et, par conséquent, de la dynamique des bio(géo)macromolécules de la tourbière ombrotrophe de Frasne (Jura, France) par de nouvelles stratégies de dégradations chimiques. Une première partie a été consacrée à l'application de la méthode "Derivatization Followed by Reductive Cleavage" (DFRC) à la tourbe et aux substances humiques correspondantes. Impliquant la rupture des liaisons β-aryl éthers et affectant les motifs glycérols présents dans les biopolymères végétaux, elle permet l'analyse des monomères ligneux et des lipides macromoléculaires. Une comparaison avec les méthodes classiques d'analyse de la lignine, l'oxydation alcaline en présence d'oxyde de cuivre (II) et la thermochimiolyse en présence d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) a confirmé la capacité de la méthode DFRC à tracer la lignine dans différents sols et sédiments. Une seconde partie a tout d'abord porté sur la capacité de la thermochimiolyse préparative en présence de TMAH à analyser la cellulose et les sucres libres. Compte-tenu des différents mécanismes impliqués dans chaque procédé, elle apparaît comme une méthode complémentaire de l'hydrolyse acide, méthode courante pour l'analyse des sucres. Enfin, un nouveau procédé de thermochimiolyse multi-shot a été mis en place. Impliquant deux thermochimiolyses successives, la première en présence d'hexaméthyldisilazane à 300 °C et la seconde en présence de TMAH à 400 °C, il semble être un outil intéressant pour différencier certains composés "libres" de ceux plus intimement liés à la matrice organique complexe du sédiment étudié.

  • Procédé de fabrication de biocarburants à partir de biomasse lignocellulosique biologiquement destructurée    - Kpogbemabou David  -  06 mai 2011

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    L'utilisation de carbone fossile à des fins énergétiques est une des principales causes d'émission de gaz à effet de serre. L'utilisation de sources d'énergie alternatives telles que les biocarburants permet de limiter ces émissions. La deuxième génération de biocarburants représente une perspective intéressante mais nécessite une étape d'hydrodésoxygénation très consommatrice en hydrogène. L'objectif de ce travail était de valoriser la biomasse lignocellulosique par un procédé original associant conversions biochimique (destructuration) et thermochimique (hydroliquéfaction catalytique). La matière organique a été caractérisée au cours de la destructuration par des techniques d'analyse physico-chimiques (DRIFTS, ATD/ATG), ainsi qu'à l'échelle moléculaire par des techniques couplées à la spectrométrie de masse (headspace, pyrolyses, thermochimiolyse). L'étude des biomarqueurs lipidiques a permis de montrer que l'activité biologique évolue rapidement avant de se stabiliser vers 36 jours. La biomasse lignocellulosique déstructurée a été convertie en biohuile par hydroliquéfaction catalytique. La température et le temps de réaction ont été optimisés. L'influence du solvant, du catalyseur et de la déstructuration ont été étudiés. Le fractionnement chimique (IHSS) a mis en évidence la part importante de la fraction réfractaire, "l'humine". Cette fraction semble être la plus intéressante pour la liquéfaction en termes de quantité et de qualité de biohuile formée.

  • Impact de composés oxygénés modèles sur l'hydrosulfuration sélective des essences issues du FCC    - Pelardy Florian  -  16 décembre 2010

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    Afin de réduire la teneur en soufre dans les essences commerciales, une des voies privilégiées est l'hydrodésulfuration (HDS) sélective des essences de craquage catalytique. Par ailleurs, le recyclage des gaz et l'introduction d'effluents nouveaux issus de la biomasse conduisent à la présence de composés oxygénés au sein de la raffinerie. La transformation d'une charge modèle (2-méthylthiophène : 2MT et 2,3-diméthylbut-2-ène : 23DMB2N) a été étudiée seule et en présence de composés oxygénés modèles tels que CO et H2O sur des catalyseurs Mo/Al2O3 promu ou non par du cobalt ou du nickel. Un effet inhibiteur mutuel entre le 2MT et le 23DMB2N a été mis en évidence en présence du catalyseur CoMo/Al2O3. Une décroissance de la sélectivité HDS/Hydrogénation des catalyseurs, paramètre clef pour l'hydrotraitement d'une essence, a été mise en évidence avec l'augmentation du taux d'HDS. La présence de composés oxygénés (CO et H2O) inhibe la transformation des composés soufrés et oléfiniques sur le catalyseur CoMo/Al2O3. Cependant, l'impact du CO est nettement plus important. En revanche, aucun effet n'est observé sur les catalyseurs NiMo/Al2O3 et Mo/Al2O3. Par ailleurs, un impact négatif est aussi observé lorsque le CO et H2O sont présents simultanément. Cet effet correspond à celui du CO non converti en CO2 selon la réaction de water gas shift. Enfin, la présence des composés oxygénés ne modifie pas la sélectivité HDS/Hydrogénation des catalyseurs. Ces résultats expérimentaux ont été confirmés par des calculs théoriques ab initio et par un modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood.

  • Préparation et caractérisation haut débit de catalyseurs nanostructurés    - Jolly Julien  -  09 novembre 2010

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    Le terme de pollution intérieure est apparu depuis peu,i.e. la pollution dans les milieux confinés tels que les bâtiments (maison, bureau, etc...) ou les moyens de transports (avions, trains, voitures, etc...). L'objectif principal est de pouvoir détruire ces polluants, plus particulièrement les composés organiques volatils (COVs) et ceci à moindre coût énergétique. La solution reposant sur l'oxydation catalytique peut être un moyen d'y remédier. Il se pose ensuite la question suivante : quelle stratégie adopter pour aboutir au résultat souhaité ? deux possibilités sont envisageables : une approche classique reposant essentiellement sur les connaissances antérieures et le savoir-faire ou bien une approche plus pragmatique appelée expérimentation haut débit (EHD). C'est cette dernière qui est choisie dans ce projet. Dans un premier temps, les étapes clés de cette démarche ainsi que les outils nécessaires seront présentés avant de l'appliquer à un cas d'étude concret ; l'oxydation de l'isopropanol. La thermographie infrarouge est choisie comme technique principale de sélection des meilleurs candidats (criblage primaire). Nous démontrerons aussi l'intérêt d'utiliser cette technique dans la caractérisation des propriétés fondamentales des matériaux catalytiques telles que la mesure de la surface spécifique ou encore de l'acido-basicité. Enfin, la thermographie infrarouge a permis de mettre en évidence des phénomènes catalytiques oscillants dans des conditions de température et de pression données dont la combinaison de différentes techniques analytiques in situ ont abouti à une meilleure compréhension du processus lié à ces systèmes non linéaires.

  • Edifices supramoléculaires dans le glycérol : caractérisation et application en catalyse    - Delample Mathieu  -  03 novembre 2010

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    Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du développement durable au travers de l'utilisation du glycérol en tant que solvant. L'objectif est de montrer qu'il peut servir de solvant soit, pour l'obtention d'agrégats de tensioactifs (solvant cohésif) ainsi que d'émulsions au contact d'une phase organique, soit pour la réalisation d'une catalyse dans des conditions peu usuelles (forte température d'ébullition et faible pression de vapeur saturante). L'objectif de la première partie consiste en l'étude des propriétés d'agrégation en utilisant des acides gras comme tensioactifs. En changeant la nature du contre ion, ces molécules offrent un large polymorphisme d'agrégats. Ainsi, nous décrivons dans le glycérol, l'obtention de micelles, de vésicules ou encore de tubes. Ces assemblages présentent la particularité d'être de plus petite taille comparativement à l'eau. Ces systèmes ont ensuite été utilisés dans la formation de phases cristal liquide ou d'émulsions en présence d'hexadécane. Dans une deuxième partie, de manière à développer des procédés catalytiques sélectifs dans le glycérol, nous avons synthétisé des agrotensioactifs dérivés de sucres (aminopolysaccharides). Ces derniers sont capables de (i) contourner la faible solubilité des substrats organiques dans le glycérol et de (ii) limiter la réactivité intrinsèque du glycérol, grâce à la formation de domaines hydrophobes. Dans l'une des réactions modèles étudiées (couplage de Heck), il est possible, par effet de température, de contrôler la sélectivité de la réaction ce qui permet d'envisager la synthèse de composés à plus haute valeur ajouté. L'extraction sélective des produits formés dans le glycérol a ensuite été étudiée en utilisant le CO2 supercritique puisque la solubilité du glycérol dans ce solvant est relativement faible.

  • Impact des composés oxygènes modèles issus d'une huile de pyrolyse de biomasse sur l'hydrodésulfuration des dibenzothiophènes    - Philippe Maxime  -  26 octobre 2010

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    La matière lignocellulosique est une nouvelle source potentielle de carburant. Cependant les huiles produites à partir de cette ressource contiennent d'importantes quantités d'oxygène qu'il est nécessaire d'éliminer via un procédé d'hydrodésoxygénation qui peut être réalisée lors de l'hydrodésulfuration (HDS) des gazoles. Ceci présente l'avantage d'utiliser les unités d'hydrotraitement disponibles en raffinerie. Pour mettre en évidence les interactions complexes qui existent entre les molécules soufrées et oxygénées, l'impact de composés modèles oxygénés (guaiacol, phénol, CO, CO2 et acide décanoïque) sur la transformation de composés modèles soufrés représentatifs de ceux contenus dans les gazoles (dibenzothiophène (DBT) et 4,6-diméthyldibenzothiophène (46DMDBT)) a été évalué dans les conditions d'HDS (340°C, 4 MPa, CoMoP/Al2O3). Le choix du DBT et du 46DMDBT est justifié car leur transformation implique les deux principales voies de désulfuration (rupture directe des liaisons C-S (DSD) et hydrogénation préalable des noyaux aromatiques (HYD)). Ainsi, un impact négatif des composés oxygénés sur l'HDS des dibenzothiophènes a été mis en évidence et attribué à des compétitions à l'adsorption entre les composés soufrés et oxygénés à la surface du catalyseur. Néanmoins, l'effet négatif dépend de la molécule oxygénée et de la molécule soufrée. L'acide décanoïque serait plus inhibiteur que le CO, le guaiacol et surtout le phénol. Le phénol présente un effet similaire sur les deux voies (HYD et DSD), contrairement au guaiacol qui provoque une inhibition plus importante de la voie HYD. L'acide décanoïque et le CO ont un impact plus conséquent sur la rupture des liaisons C-S.

  • Production d'hydrogène par reformage dans la boucle EGR    - Rijo Gomes Sérgio  -  08 octobre 2010

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    This research work is devoted to the study of catalytic reforming of exhaust gas recirculation (REGR) for gasoline engines. The aim of this technology is to improve fuel economy and to reduce pollutant emissions, keeping practically the same engine. A lot of catalysts, containing 1wt% of Rh, supported on alumina doped by ceria, Al(Cex) and/or baryum, AlBa(Cex) or on zirconia doped by rare earth oxides ZLNY(Cex), were characterized and evaluated in REGR conditions for high (580°C) and l ow (450°C) temperatures. The Rh(1wt%)/ZLNY(Cex) catalysts present the best activity and/or stability, the Rh(1wt%)/ZLNY catalyst being the most selective for hydrogen production. From the best catalytic formulation, two fundamental studies were carried out in REGR conditions in order to understand the role of the co-reactants and the surface species on the catalyst performance and deactivation, and to determine the reaction scheme for the main reactions (steam reforming, dry reforming and methane formation).

  • Hydrodésoxygenation de composés phénoliques modèles représentatifs d'une bio-huile issue de matières lignocellulosiques sur catalyseurs sulfures promus (NiMo/Al2O3 et CoMo/Al2O3) et non-promu (Mo/Al2O3)    - Romero Perez Yilda  -  23 septembre 2010

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    La valorisation de la biomasse lignocellulosique comme source alternative pour la production de carburants de type gazole impose le développement de procédés spécifiques pour les traitements des bio-huiles issues de sa transformation. Pour atteindre les nouvelles directives européennes sur l'utilisation de ces nouveaux types de biocarburants, il est nécessaire d'éliminer l'oxygène de ces bio-huiles par un procédé d'hydrodésoxygénation. Les performances de trois catalyseurs sulfures ((Co,Ni)Mo/Al2O3) sur la transformation de composés phénoliques modèles (phénol, 2-éthylphénol et 4-éthylphénol) ont été étudiées dans des conditions proches de celles utilisées dans les procédés d'hydrotraitement industriels (340°C sous 7 MPa de pression totale). Trois voies de transformation du 2-éthylphénol ont été mises en évidence : une voie qui implique les propriétés hydro-désoxygénantes du catalyseur, conduisant majoritairement à la formation d'éthylcyclohexane (voie HYD), une voie de désoxygénation directe et conduisant exclusivement à l'éthylbenzène (voie DOD), et une troisième voie qui fait intervenir à la fois les propriétés acides et désoxygénantes du catalyseur (voie ACI). Un effet promoteur dû à la présence de cobalt ou de nickel a été observé : le nickel ne favorise que la voie HYD, alors que le cobalt permet une augmentation des deux voies, la voie DOD étant généralement plus promue que la voie HYD. Il a été mis en évidence que, même si H2S a un effet négatif important sur la voie DOD, il doit être introduit dans la charge réactionnelle afin d'assurer la stabilité de ces catalyseurs.

  • Réactions de fluoration de dérivés azotés insaturés en milieu superacide    - Liu Fei  -  02 juillet 2010

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    L'utilisation des milieux superacides modifiant la réactivité des substrats organiques permet d'effectuer de nouvelles réactions et d'accéder rapidement à des produits originaux difficilement accessibles par les méthodes classiques. Il est alors possible de réaliser de nombreuses transformations directes, notamment des réactions de fluoration originales. Ce travail est consacré à l'étude de la réactivité de dérivés azotés insaturés en milieu superacide HF/SbF5 et en particulier au développement de nouvelles méthodes de fluoration de ce type de composés. Basée sur la formation d'intermédiaires dicationiques superélectrophiles, une nouvelle réaction d'hydrofluoration a été développée. L'utilisation de l'activation superélectrophile en milieu superacide a également permis la synthèse originale de sulfonamides cycliques et/ou fluorés. Après identification d'intermédiaires réactionnels polycationiques par analyse RMN in situ, une nouvelle méthode de synthèse de dérivés azotés gem-chlorofluorés et gem-difluorés a finalement été élaborée.

  • Influence de la gestion des sols sur la structure et la dynamique du carbone organique    - Rogeon Hervé  -  11 mai 2010

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    Ce travail s'inscrit dans la lutte contre les changements climatiques et plus particulièrement la réduction de la concentration en CO2 atmosphérique. L'objectif est de comprendre les mécanismes de stabilisation du carbone dans les horizons profonds des sols. L'influence de la végétation, des minéraux et d'un apport de matière organique anthropique (compost) sur la dynamique du carbone a aussi été étudiée. Quatre sols représentatifs des principaux modes d'occupation (prairie, forêt et culture) ont été caractérisés. Dans les sols sous prairie et sous forêt, les apports de matière organique fraîche étant limités en profondeur, la quantité de matière organique diminue tout en devenant plus réfractaire. Son taux reste cependant élevé ce qui est probablement lié à la forte quantité d'argiles et à la diminution de l'activité biologique. Les différents modes d'occupation influencent la quantité de matière organique mais modifient peu sa qualité. En effet, si les taux de carbone et les quantités de lipides sont plus importants dans les sols cultivés que dans les sols à végétation permanente, l'étude structurale de la matière organique révèle peu de différences. Enfin, l'étude de la matière organique associée aux minéraux a montré un remaniement bactérien plus important dans les fractions granulométriques les plus fines. L'apport de matière organique sur un sol cultivé modifie l'activité biologique et entraîne une amélioration de la stabilité structurale. Le changement de répartition des différentes formes de matière organique associé à la présence de marqueurs moléculaires du compost dans les lipides et les substances humiques montre une incorporation du carbone exogène.

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