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Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle

Les thèses se rapportant à la section CNU "Section 32 - Chimie organique, minérale, industrielle"

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  • Dépolymérisation catalytique de la cellulose couplée à des techniques d’activation non thermiques    - Benoit Maud  -  11 octobre 2012

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    Avec la disparition progressive des réserves de carbone fossile, un intérêt tout particulier est aujourd’hui porté sur la valorisation de la biomasse notamment la cellulose. Elle représente une source importante (1,3 Millions de tonnes) et peu onéreuse (< 10 €/kg) de carbone renouvelable. L’utilisation de la cellulose en tant que matière première pour la chimie fine apparait comme une solution attractive tant sur le plan économique qu’environnemental. Néanmoins, la présence de liaisons hydrogène intra et extra réseau lui confère une stabilité élevée (forte cristallinité) la rendant insoluble dans les solvants organiques usuels et dans l’eau. Ainsi, l’hydrolyse de ce polymère en glucose ou oligosaccharides, en présence d’un catalyseur solide est limitée par les interactions catalyseur/cellulose. C’est pourquoi, des prétraitements de la cellulose sont souvent utilisés permettant alors d’augmenter les interactions avec les catalyseurs solides. Toutefois, les méthodes développées dans la littérature sont coûteuses ou néfastes pour l’environnement. L’objectif de cette étude est le développement d’activations physiques de la cellulose, respectueuses de l’environnement, permettant l’hydrolyse de ce polymère en présence d’un catalyseur solide. L’activation de la cellulose est effectuée par ultrasons ou par plasma atmosphérique non thermique. Ces méthodes d’activation permettent d’augmenter considérablement le rendement en glucose en modifiant i) la taille des particules et/ou ii) le degré de polymérisation et/ou iii) la cristallinité de la cellulose. Enfin, à partir des sucres issus de la dépolymérisation de la cellulose, le 5- hydroxyméthylfurfural (molécule plateforme) peut être obtenu. Cette synthèse sera étudiée et plus particulièrement la nature du solvant, qui impacte la sélectivité de cette réaction. Lors de ces travaux, un intérêt tout particulier est porté sur l’utilisation de glycérol et de carbonate de glycérol en tant que solvant.

  • Optimization of the balance between activity and selectivity on a hydroisomerization catalyst    - Batalha Nuno Miguel Rocha  -  08 octobre 2012

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    Un des principaux défis lors de l'élaboration des catalyseurs adéquats pour le procédé de déparaffinage catalytique (hydroisomérisation) est de maximiser le rendement en isomères et l'activité du catalyseur, tout en maintenant une faible sélectivité en produits de craquage. En effet, des catalyseurs avec sélectivité de forme à base de zéolithes à taille de pore intermédiaire, par exemple Pt/ZSM-22, sont sélectives en isomères, tandis que les zéolithes à large pore sont plus actifs, mais moins sélectif. L'objectif principal de cette thèse était, alors, d’étudier et de développer un catalyseur à la fois actif et sélectif en isomères. Deux études parallèles ont été realisées: la première basée sur l'impact de la proximité entre les sites actifs sur la réaction (Part I), et la seconde, portant sur le développement d'un catalyseur d'hydroisomérisation de haute performance en utilisant des nanocristaux de zéolithe BEA comme support acide (Part II). La participation de l’épandage d’hydrogène (Hsp) sur le mécanisme de la réaction d'hydroisomérisation a été démontrée. En effet, lorsque les sites actifs sont proches, les espèces Hsp diffusent au voisinage des sites acides provocant l'hydrogénation directe des ions carbénium. Un mécanisme de réaction a, alors, été proposé utilisant ce phénomène comme une alternative au mécanisme classique proposé par Weisz, où la réaction d'hydrogénation a lieu uniquement sur les sites métalliques. Ce phénomène justifie l'activité et la sélectivité plus élevées observées sur les catalyseurs, où les sites actifs sont proches. Sur la deuxième partie de ce manuscrit, des nanocristaux de zéolithe BEA ont été utilisés pour développer un catalyseur d’hy

  • Oxydation par le chlore de composés pharmaceutiques    - Soufan Manal  -  13 décembre 2011

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    L'objectif de ce travail a été de contribuer à une meilleure connaissance du devenir des composés pharmaceutiques au cours de la filière de traitement des eaux. Pour cela, une étude de l'oxydation par le chlore (un procédé de désinfection fréquemment employé comme étape de potabilisation) de trois composés pharmaceutiques (le paracétamol, le diclofénac et la carbamazépine) a été menée. Tout d'abord, une étude cinétique a été conduite à 20 ± 2 °C et différentes valeurs de pH. Dans ces conditions, une dégradation possible et plus ou moins rapide suivant le pH a été observée pour l'ensemble de ces composés. Les réactions élémentaires de chloration et leur constante cinétique associée ont été déterminées. A pH 7, et pour une concentration de chlore de l'ordre de 1 mg, des temps de demi-vie de l'ordre de 1 h, 3,5 h et 7118 h ont été calculés pour le paracétamol, le diclofénac et la carbamazépine respectivement. Ensuite, pour les composés étudiés, un travail d'identification des sous-produits de dégradation a été entrepris. Par analyses chromatographiques (CLHP/UV, CLHP/SM et CLHP/SM/SM), pour chacun de ces composés, de nombreux sous-produits de chloration ont été mis en évidence. Leur stabilité au chlore a été alors évaluée et les schémas réactionnels impliqués ont été discutés.

  • Préparation, caractérisation et activité de matériaux pour la réduction des NOx par l'ammoniac ; Association au catalyseur de stockage-réduction    - Berland Sébastien  -  01 décembre 2011

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    Ce travail porte sur la dépollution des gaz d'échappement automobile et plus particulièrement sur la combinaison de deux procédés de réduction des NOx : les systèmes NSR (NOx Storage-Reduction) et SCR (Selective Catalytic Reduction). En condition de fonctionnement, les catalyseurs NSR sont susceptibles d'émettre de l'ammoniac, qui est aussi un bon réducteur des NOx. L'ajout d'un matériau acide et actif en SCR-NH3 sur un second lit catalytique en aval, permet d'utiliser cet ammoniac pour augmenter la réduction globale des NOx. Le catalyseur NSR choisi est du type Pt-Ba/Al qui, lors du fonctionnement du système (alternance de phases oxydantes de stockage des NOx et pulses courts réducteurs), conduit à une sélectivité en ammoniac élevée lorsque H2 est utilisé comme réducteur. Pour le second lit catalytique, trois types de matériau ont été étudiés : matériaux industriels, WO3/Ce-Zr de composition Ce-Zr variable, et des matériaux synthétisés au laboratoire (voie sol-gel) : à partir d’une base alumine, les incorporations successives de Ce, Ti, et Si ont permis de formuler des matériaux actifs, améliorés par ajout de tungstène. Les matériaux ont été caractérisés par différentes techniques : DRX, BET, mesures d’acidité (stockage NH3, adsorption de pyridine), de réductibilité (RTP-H2, CSO), test de réactivité (NH3+NOx, NH3 + O2),... L'association des deux procédés (NSR + SCR) a montré que sur les matériaux de SCR-NH3, les NOx sont réduits selon deux réactions : la "fast SCR-NH3" (à 200, 300 et 400°C), et "standard SCR-NH3" (à 200°C). De plus, une partie de l’ammoniac peut aussi réagir avec O2 pour donner N2 (300-400°C) et le stockage de NH3 à 400°C reste insuffisant.

  • Étude de la structure moléculaire de la matière organique des sols    - Estournel-Pélardy Céline  -  21 octobre 2011

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    Ce travail a porté sur l'étude de la structure et, par conséquent, de la dynamique des bio(géo)macromolécules de la tourbière ombrotrophe de Frasne (Jura, France) par de nouvelles stratégies de dégradations chimiques. Une première partie a été consacrée à l'application de la méthode "Derivatization Followed by Reductive Cleavage" (DFRC) à la tourbe et aux substances humiques correspondantes. Impliquant la rupture des liaisons β-aryl éthers et affectant les motifs glycérols présents dans les biopolymères végétaux, elle permet l'analyse des monomères ligneux et des lipides macromoléculaires. Une comparaison avec les méthodes classiques d'analyse de la lignine, l'oxydation alcaline en présence d'oxyde de cuivre (II) et la thermochimiolyse en présence d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) a confirmé la capacité de la méthode DFRC à tracer la lignine dans différents sols et sédiments. Une seconde partie a tout d'abord porté sur la capacité de la thermochimiolyse préparative en présence de TMAH à analyser la cellulose et les sucres libres. Compte-tenu des différents mécanismes impliqués dans chaque procédé, elle apparaît comme une méthode complémentaire de l'hydrolyse acide, méthode courante pour l'analyse des sucres. Enfin, un nouveau procédé de thermochimiolyse multi-shot a été mis en place. Impliquant deux thermochimiolyses successives, la première en présence d'hexaméthyldisilazane à 300 °C et la seconde en présence de TMAH à 400 °C, il semble être un outil intéressant pour différencier certains composés "libres" de ceux plus intimement liés à la matrice organique complexe du sédiment étudié.

  • Procédé de fabrication de biocarburants à partir de biomasse lignocellulosique biologiquement destructurée    - Kpogbemabou David  -  06 mai 2011

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    L'utilisation de carbone fossile à des fins énergétiques est une des principales causes d'émission de gaz à effet de serre. L'utilisation de sources d'énergie alternatives telles que les biocarburants permet de limiter ces émissions. La deuxième génération de biocarburants représente une perspective intéressante mais nécessite une étape d'hydrodésoxygénation très consommatrice en hydrogène. L'objectif de ce travail était de valoriser la biomasse lignocellulosique par un procédé original associant conversions biochimique (destructuration) et thermochimique (hydroliquéfaction catalytique). La matière organique a été caractérisée au cours de la destructuration par des techniques d'analyse physico-chimiques (DRIFTS, ATD/ATG), ainsi qu'à l'échelle moléculaire par des techniques couplées à la spectrométrie de masse (headspace, pyrolyses, thermochimiolyse). L'étude des biomarqueurs lipidiques a permis de montrer que l'activité biologique évolue rapidement avant de se stabiliser vers 36 jours. La biomasse lignocellulosique déstructurée a été convertie en biohuile par hydroliquéfaction catalytique. La température et le temps de réaction ont été optimisés. L'influence du solvant, du catalyseur et de la déstructuration ont été étudiés. Le fractionnement chimique (IHSS) a mis en évidence la part importante de la fraction réfractaire, "l'humine". Cette fraction semble être la plus intéressante pour la liquéfaction en termes de quantité et de qualité de biohuile formée.

  • Impact de composés oxygénés modèles sur l'hydrosulfuration sélective des essences issues du FCC    - Pelardy Florian  -  16 décembre 2010

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    Afin de réduire la teneur en soufre dans les essences commerciales, une des voies privilégiées est l'hydrodésulfuration (HDS) sélective des essences de craquage catalytique. Par ailleurs, le recyclage des gaz et l'introduction d'effluents nouveaux issus de la biomasse conduisent à la présence de composés oxygénés au sein de la raffinerie. La transformation d'une charge modèle (2-méthylthiophène : 2MT et 2,3-diméthylbut-2-ène : 23DMB2N) a été étudiée seule et en présence de composés oxygénés modèles tels que CO et H2O sur des catalyseurs Mo/Al2O3 promu ou non par du cobalt ou du nickel. Un effet inhibiteur mutuel entre le 2MT et le 23DMB2N a été mis en évidence en présence du catalyseur CoMo/Al2O3. Une décroissance de la sélectivité HDS/Hydrogénation des catalyseurs, paramètre clef pour l'hydrotraitement d'une essence, a été mise en évidence avec l'augmentation du taux d'HDS. La présence de composés oxygénés (CO et H2O) inhibe la transformation des composés soufrés et oléfiniques sur le catalyseur CoMo/Al2O3. Cependant, l'impact du CO est nettement plus important. En revanche, aucun effet n'est observé sur les catalyseurs NiMo/Al2O3 et Mo/Al2O3. Par ailleurs, un impact négatif est aussi observé lorsque le CO et H2O sont présents simultanément. Cet effet correspond à celui du CO non converti en CO2 selon la réaction de water gas shift. Enfin, la présence des composés oxygénés ne modifie pas la sélectivité HDS/Hydrogénation des catalyseurs. Ces résultats expérimentaux ont été confirmés par des calculs théoriques ab initio et par un modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood.

  • Préparation et caractérisation haut débit de catalyseurs nanostructurés    - Jolly Julien  -  09 novembre 2010

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    Le terme de pollution intérieure est apparu depuis peu,i.e. la pollution dans les milieux confinés tels que les bâtiments (maison, bureau, etc...) ou les moyens de transports (avions, trains, voitures, etc...). L'objectif principal est de pouvoir détruire ces polluants, plus particulièrement les composés organiques volatils (COVs) et ceci à moindre coût énergétique. La solution reposant sur l'oxydation catalytique peut être un moyen d'y remédier. Il se pose ensuite la question suivante : quelle stratégie adopter pour aboutir au résultat souhaité ? deux possibilités sont envisageables : une approche classique reposant essentiellement sur les connaissances antérieures et le savoir-faire ou bien une approche plus pragmatique appelée expérimentation haut débit (EHD). C'est cette dernière qui est choisie dans ce projet. Dans un premier temps, les étapes clés de cette démarche ainsi que les outils nécessaires seront présentés avant de l'appliquer à un cas d'étude concret ; l'oxydation de l'isopropanol. La thermographie infrarouge est choisie comme technique principale de sélection des meilleurs candidats (criblage primaire). Nous démontrerons aussi l'intérêt d'utiliser cette technique dans la caractérisation des propriétés fondamentales des matériaux catalytiques telles que la mesure de la surface spécifique ou encore de l'acido-basicité. Enfin, la thermographie infrarouge a permis de mettre en évidence des phénomènes catalytiques oscillants dans des conditions de température et de pression données dont la combinaison de différentes techniques analytiques in situ ont abouti à une meilleure compréhension du processus lié à ces systèmes non linéaires.

  • Edifices supramoléculaires dans le glycérol : caractérisation et application en catalyse    - Delample Mathieu  -  03 novembre 2010

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    Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du développement durable au travers de l'utilisation du glycérol en tant que solvant. L'objectif est de montrer qu'il peut servir de solvant soit, pour l'obtention d'agrégats de tensioactifs (solvant cohésif) ainsi que d'émulsions au contact d'une phase organique, soit pour la réalisation d'une catalyse dans des conditions peu usuelles (forte température d'ébullition et faible pression de vapeur saturante). L'objectif de la première partie consiste en l'étude des propriétés d'agrégation en utilisant des acides gras comme tensioactifs. En changeant la nature du contre ion, ces molécules offrent un large polymorphisme d'agrégats. Ainsi, nous décrivons dans le glycérol, l'obtention de micelles, de vésicules ou encore de tubes. Ces assemblages présentent la particularité d'être de plus petite taille comparativement à l'eau. Ces systèmes ont ensuite été utilisés dans la formation de phases cristal liquide ou d'émulsions en présence d'hexadécane. Dans une deuxième partie, de manière à développer des procédés catalytiques sélectifs dans le glycérol, nous avons synthétisé des agrotensioactifs dérivés de sucres (aminopolysaccharides). Ces derniers sont capables de (i) contourner la faible solubilité des substrats organiques dans le glycérol et de (ii) limiter la réactivité intrinsèque du glycérol, grâce à la formation de domaines hydrophobes. Dans l'une des réactions modèles étudiées (couplage de Heck), il est possible, par effet de température, de contrôler la sélectivité de la réaction ce qui permet d'envisager la synthèse de composés à plus haute valeur ajouté. L'extraction sélective des produits formés dans le glycérol a ensuite été étudiée en utilisant le CO2 supercritique puisque la solubilité du glycérol dans ce solvant est relativement faible.

  • Impact des composés oxygènes modèles issus d'une huile de pyrolyse de biomasse sur l'hydrodésulfuration des dibenzothiophènes    - Philippe Maxime  -  26 octobre 2010

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    La matière lignocellulosique est une nouvelle source potentielle de carburant. Cependant les huiles produites à partir de cette ressource contiennent d'importantes quantités d'oxygène qu'il est nécessaire d'éliminer via un procédé d'hydrodésoxygénation qui peut être réalisée lors de l'hydrodésulfuration (HDS) des gazoles. Ceci présente l'avantage d'utiliser les unités d'hydrotraitement disponibles en raffinerie. Pour mettre en évidence les interactions complexes qui existent entre les molécules soufrées et oxygénées, l'impact de composés modèles oxygénés (guaiacol, phénol, CO, CO2 et acide décanoïque) sur la transformation de composés modèles soufrés représentatifs de ceux contenus dans les gazoles (dibenzothiophène (DBT) et 4,6-diméthyldibenzothiophène (46DMDBT)) a été évalué dans les conditions d'HDS (340°C, 4 MPa, CoMoP/Al2O3). Le choix du DBT et du 46DMDBT est justifié car leur transformation implique les deux principales voies de désulfuration (rupture directe des liaisons C-S (DSD) et hydrogénation préalable des noyaux aromatiques (HYD)). Ainsi, un impact négatif des composés oxygénés sur l'HDS des dibenzothiophènes a été mis en évidence et attribué à des compétitions à l'adsorption entre les composés soufrés et oxygénés à la surface du catalyseur. Néanmoins, l'effet négatif dépend de la molécule oxygénée et de la molécule soufrée. L'acide décanoïque serait plus inhibiteur que le CO, le guaiacol et surtout le phénol. Le phénol présente un effet similaire sur les deux voies (HYD et DSD), contrairement au guaiacol qui provoque une inhibition plus importante de la voie HYD. L'acide décanoïque et le CO ont un impact plus conséquent sur la rupture des liaisons C-S.

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