UPThèses

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons à oxydation directe de l'éthanol (DEFC, Direct Ethanol Fuel Cell) sont une technologie prometteuse pour les applications de faible puissance au regard de la grande densité d'énergie contenue dans ce combustible, de la faible température de fonctionnement, de la non toxicité et de la disponibilité de ce composé. Cependant, quelques problèmes sont à surmonter si nous souhaitons voir émerger cette technologie pour le grand public. Pour le catalyseur situé à l'anode, deux inconvénients majeurs posent problème avec les DEFCs, à savoir le coût des métaux nobles utilisés à fort taux de charge et la stabilité du catalyseur sur le long terme. De plus, un catalyseur anodique actif doit pouvoir rompre la liaison carbone-carbone afin d'obtenir un rendement maximal. Actuellement, le meilleur catalyseur bimétallique est l'association PtSn; cependant, l'addition d'étain au platine inhibe la rupture de la liaison C-C. Ceci n'est pas favorable quant à une utilisation pour les piles à combustible et, de plus, un accroissement de la stabilité de ce type de catalyseur est requis. Aussi, le catalyseur tri-métallique PtSnRu semble prometteur pour une utilisation dans les DEFCs mais un catalyseur tri-métallique alternatif d'un moindre coût est nécessaire. Ainsi, un catalyseur tri-métallique présentant une forte activité et une grande stabilité ainsi qu'une proportion plus faible de métaux nobles doit être développé pour dépasser les limitations actuelles. Le cœur de ce projet de thèse a été de développer de nouveaux catalyseurs anodiques permettant de donner un aperçu de la manière dont ces problèmes et limitations peuvent être surmontés. Afin de réaliser cela, de nombreux catalyseurs bimétalliques à base de platine et tri-métalliques ont été synthétisés par différentes méthodes afin de préparer le meilleur catalyseur possible. Il a été vu que la méthode de synthèse choisie pour préparer le catalyseur joue un rôle crucial sur les performances catalytiques mesurées. Les catalyseurs préparés via le " précurseur colloïdal de Bönneman " ont permis de déterminer la procédure la plus efficace pour le développement de catalyseurs hautement actifs pour l'oxydation de l'éthanol dans les DEFCs. Un système ternaire basé sur l'association PtSn a été envisagé avec une réduction de la fraction de métaux. Pour cela, des métaux de transition tels que Ni ou Co ont été incorporés dans les matériaux étudiés. D'autre part, l'addition d'autres métaux nobles (Rh et Pd) au couple PtSn a également été étudiée car un plus grand rendement était attendu. Les résultats de ce manuscrit montrent que les catalyseurs supportés sur carbone Pt80Sn10Ni10 et Pt80Sn10Co10 présentent des densités de courant importantes ainsi que des potentiels d'initiation de l'oxydation faibles, ce qui en fait les catalyseurs les plus prometteurs de l'ensemble de ceux qui ont été synthétisés. Les caractérisations physiques de ces catalyseurs révèlent de plus faibles niveaux d'énergies de la couche d des atomes de platine de surface ainsi qu'une plus faible énergie de la liaison Pt-CO. Aussi, la présence de SnO2 de manière isolée dans ces catalyseurs pourrait permettre une meilleure oxydation des intermédiaires réactionnels carbonylés. Avec une telle formulation de catalyseur, de plus grandes performances ont été obtenues lors de test en pile avec une quantité inférieure de métaux nobles.

La modification de supports carbonés par des fonctions chimiques affecte notablement les propriétés de surface du matériau de départ. Celle-ci peut être menée par différentes méthodes : oxydation du support, ou greffage par réduction d'un synthon. Cette dernière méthode permet de conserver l'intégrité du substrat carboné, et semble de ce fait plus attractive. La réalisation de couches greffées de molécules sur une surface de carbone est effectuée par réduction d'ions diazonium ou iodonium. Cette réduction aboutie à la formation de radicaux, qui vont, au contact de surfaces carbonées, établir des liaisons covalentes avec le support. En sélectionnant judicieusement les fonctions terminales des groupements greffés, il est possible d'influer sur le comportement des couches actives de PEMFC, tel que le caractère hydrophile/hydrophobe, l'interaction platine/support ou encore l'attribution de caractéristiques de conduction ionique. Dans ce contexte, des couches greffées de groupements thiophénol ont été réalisées afin de renforcer l'accroche des nanoparticules de platine au support ; une limitation du processus de migration des nanoparticules ayant lieu avant le phénomène de frittage a été observée. Des carbones fonctionnalisés par des groupements acide 4-benzènesulfonique et 4-(trifluorométhyle)phényle ont été utilisés dans le but d'augmenter ou de diminuer la mouillabilité des couches actives. Enfin la possibilité de greffer des chaînes alkynyle ouvre la voie à l'attribution de caractéristiques de conduction ionique dans le but d'optimiser l'utilisation du catalyseur au sein des couches actives.

Les biopiles représentent une solution attractive et ambitieuse dans le développement des systèmes alternatifs de conversion d'énergie. Nous proposons de substituer la bioanode d'une pile glucose/O2 par un catalyseur abiotique constitué de nanomatériaux synthétisés à partir de la méthode " w/o microemulsion ". Une caractérisation physico-chimique de ces matériaux bimétalliques a permis de déterminer leur taille et de mettre en évidence leurs propriétés électroniques, les défauts cristallins en leur sein, les déformations dont ils font l'objet, leur composition de surface et leur caractère allié. Lors de l'étude de l'électrooxydation du glucose sur les nanostructures Au-Pt, le matériau bimétallique (Au70Pt30) a montré les meilleures performances catalytiques et ce, en raison d'un effet de synergie entre l'or et le platine, d'une modification des niveaux d'énergie de la bande de valence du platine et par la présence de défauts cristallins modifiant la surface catalytique. Le développement de bioélectrodes à base de GOD ou BOD a également été réalisé, soit par immobilisation dans une matrice de polymère, soit par greffage covalent. Les électrodes préparées ont permis de réaliser des tests en pile dans un système innovant, concentrique et sans membrane séparatrice. Une puissance de 42 μW.cm-2 a été obtenue dans une biopile totalement enzymatique en présence de 10 mM de glucose. La substitution de la bioanode par un nanocatalyseur abiotique Au70Pt30 permet à la biopile de délivrer une densité de puisssance de 90 μW.cm-2. Une augmentation de la concentration du combustible glucose (0,7 M) accroît ses performances électriques à 190 μW.cm-2 pour une tension de cellule de 0,5 V.

Les micropiles à combustible sont un enjeu important pour l'alimentation de systèmes nomades. L'objet de cette thèse est l'étude des couches actives de micropiles à hydrogène, mais plus précisément de la cathode. Une première étude a permis d'observer l'impact de trois synthèses sur l'activité électrochimique d'un catalyseur Pt/C. Cependant, le coût, la performance et la durabilité de ce matériau incitent à étudier un autre catalyseur. Une étude préliminaire a conduit aux choix d'un catalyseur bimétallique PtCo/C. Utiliser différentes synthèses a permis l'identification des effets du cobalt mais a aussi permis la mise en évidence d'un lien étroit, entre le matériau, la synthèse, la structure et l'activité du catalyseur. Dans un second temps, l'étude du support de catalyseur est effectuée. En effet, une modification de ce support peut être intéressante, non seulement pour l'adaptation de la poudre catalytique au procédé de dépôt mais aussi pour une fonctionnalité supplémentaire au sein de la couche active. L'influence de la modification du support sur l'activité et sur la dégradation des catalyseurs a été le point clef de cette partie. Pour la technologie micropile en couche mince, les couches actives sont déposées par jet d'encre. La dispersion de la poudre catalytique dans une encre stable est donc un challenge important. L'étude des facteurs influant sur la stabilité de l'encre et leurs répercutions sur l'activité catalytique a permis l'établissement d'une formulation adaptée aux différents catalyseurs. Enfin, la validation des nouveaux catalyseurs en pile a permis de confirmer l'amélioration du matériau catalytique utilisé.

Des catalyseurs Pt/C pour piles à combustible ont été préparés par des méthodes colloïdales. Des études par ATG, ATG-SM, MET et DRX de 323 à 573 K ont été réalisées sous atmosphère oxydante et réductrice pour mimer les conditions de travail d'anodes et de cathodes de PEMFCs et pour accélérer le processus de vieillissement. Sous débit d'air, on observe peu d'agrégation et aucune fusion des particules, donc pas d'augmentation de Lv. Ceci est expliqué par la présence d'oxydes à la surface du platine. Sous atmosphère réductrice (H2 3%/He), l'agrégation des entités de platine et l'augmentation de Lv se produisent. Deux cinétiques de croissance de cristallites existent. De plus, le support carboné subit une dégradation par combustion sous air et reformage sous atmosphère réductrice. L'effet du traitement thermique sous atmosphères contrôlées sur la surface active et sur l'activité pour la réduction de l'oxygène et l'oxydation du CO a été évalué.

L'objectif de cette étude a été de mettre au point des catalyseurs actifs, sélectifs (en formation de CO2 et d'H2O) et stables pour la destruction de mélanges binaires de Composés Organiques Volatils (COV). L'oxydation est menée dans des conditions proches de celle de l'industrie sur des catalyseurs à base de zéolithe, Pt/zéolithe mais également sur d'autres oxydes tels que MgO et CeO2. Dans un premier temps, l'oxydation a été mise en oeuvre indépendamment sur deux molécules représentatives des deux plus grandes familles de COV : l'isopropanol et l'o-xylène. Par la suite, la destruction de l'isopropanol et de l'o-xylène a été étudiée en mélange. Ce travail a principalement porté sur l'étude des mécanismes de destruction des COV et de formation des produits secondaires, sur les compétitions d'adsorption des COV en mélanges induisant des effets promoteurs ou inhibiteurs sur la destruction mais également sur la compréhension du mode de fonctionnement des catalyseurs (structure, acido-basicité). Parallèlement, un phénomène d'activation des transformations de l'o-xylène et du cumène ainsi que sur les rendements en CO2 au cours du temps a été mis en évidence sur NaX. Cette augmentation de l'activité semble être due à la formation de composés organiques oxygénés appelés " coke actif " et capable de catalyser les réactions d'oxydation.

Ce travail concerne l'étude de la production d'hydrogène par vaporeformage catalytique du bioéthanol brut pour mettre en évidence l'effet des impuretés de l'alcool brut sur les performances catalytiques. Les performances du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 en vaporeformage de l'éthanol en présence ou non de différentes impuretés ont été évaluées. La nature de l'impureté joue un rôle promoteur ou entraîne la chute de l'activité catalytique. L'effet promoteur peut être expliqué par un blocage des sites responsables de la formation de C2H4 tandis que la désactivation semble au dépôt de coke. Par la suite les travaux ont porté sur l'amélioration de la formulation, et un catalyseur (RhNi/Y-Al) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du bioéthanol brut a été mis au point. L'incorporation d'un oxyde de terre rare à l'alumine et l'ajout d'une deuxième phase métallique a permis d'améliorer les propriétés acido-basiques du support, permettant de limiter la production de coke lors du vaporeformage du bioéthanol brut.

MCM-22 has a very peculiar pore structure with three independent pore systems: narrow sinusoidal channels (4.1×5.1 Å), large supercages (ø 7.1 Å, height 18.2 Å) accessible through (4.0×5.5 Å) openings and external cups (ø 7.1 Å, depth 7.0 Å). The aim of this thesis was to study the global catalytic properties and ascertain the catalytic role of each pore system of HMCM-22 zeolite (Si/Al=14.5) on methylcyclohexane and n-heptane transformations at 350ºC. To this end, the participation of each pore system was established by selectively deactivating the supercages through coke deposition and poisoning the external cups acid sites. Supercages play the major catalytic role on both reactions. Sinusoidal channels present a very low activity due to high steric constraints. External cups acid sites are more active than those of supercages in methylcyclohexane transformation due to the absence of diffusion limitations. The results revealed that the external cups acid sites are not able to catalyze n-heptane reaction, which is ascribed to a lower acid strength and/or to the absence of confinement effect in the external cups. Adsorption of different molecules allowed the determination of the micropore volume of each pore system. An intermediate behavior of HMCM-22 between USHY (large pores) and HZSM-5 (intermediate pores) zeolites was observed on both reactions. The activities per acid site of HMCM-22 zeolite were closer to those of HZSM-5. Dealumination by acid leaching of the HMCM-22 zeolite removed mainly the acid sites located on the supercages and external cups, whereas those of the sinusoidal channels were almost not affected

Les alumines sont très largement utilisées dans les procédés industriels, les propriétés acido-basiques de ces solides jouent un rôle dans le développement de nouveaux catalyseurs, il est donc important de bien connaître leurs propriétés. Ces oxydes sont généralement caractérisés par des méthodes physico-chimiques classiques, la plus employée étant l'adsorption (désorption) de molécules sondes suivie par spectroscopie infrarouge. Cependant les conditions étant assez éloignées des conditions de catalyse, il est souvent difficile de prévoir le comportement réel d'un catalyseur. L'utilisation de réactions modèles, dont les conditions de caractérisation sont plus proches de la catalyse, permet de mieux appréhender les propriétés acido-basiques des catalyseurs. L'objectif de cette étude est de développer des réactions modèles permettant de caractériser simultanément l'acidité et la basicité de diverses alumines de transition. Des études ont montré que les réactions de transformation du mélange cyclopentanol et cyclohexanone permettent d'estimer l'acido-basicité de catalyseurs. En effet deux réactions se produisent, d'une part un transfert d'hydrogène (TH) sur les sites basiques, et d'autre part les deux alcools présents se déshydratent sur les sites acides (DES). Les résultats ont montré qu'à 250°C, il est possible en une seule réaction de déterminer les propriétés acide et basique des alumines de transition et qu'il est possible de distinguer les alumines en 2 groupes : d'une part les alumines ŋ, γ et δ qui possèdent un caractère acido-basique voisin, et d'autre part les alumines θ et α qui possèdent un caractère basique plus marqué.

Des nanoparticules de platine ont été préparées par différentes méthodes colloïdales de synthèse. La variation des paramètres de synthèse a permis de constituer une collection d'objets présentant une grande variété de formes et des tailles différentes. Tailles et formes sont deux paramètres qui ont été caractérisés par microscopie électronique et par diffraction de rayons X. Les caractérisations électrochimiques ont permis d'apporter de nombreuses informations sur la structure superficielle exhibée par les nanoparticules. L'ensemble des résultats obtenus à l'issue de ces caractérisations ont été utilisés pour l'interprétation des voltammogrammes enregistrés lors de l'électrooxydation de monoxyde de carbone adsorbé à la surface des nanocristaux préparés. Un fort effet de la structure superficielle a pu être enregistré.