UPThèses

Les moteurs Diesels connaissent un intérêt récent tout particulier car ils rejettent moins de CO2 que les moteurs essences à puissance égale, du fait qu'ils travaillent en "mélange pauvre", i.e. en excès d'oxygène. Ils présentent cependant l'inconvénient de former des NOx (NO et NO2), qui sont des polluants difficilement réductibles en azote en milieu oxydant. L'objectif de cette thèse est de proposer un catalyseur actif en réduction des NOx par l'éthanol (EtOH-SCR) à 200°C, qui est la température moyenne d'un échappement de moteur Diesel. Afin de répondre à cette problématique, un catalyseur connu pour être actif à 300°C en EtOH-SCR a été choisi : Ag/Al2O3. La première partie de ce manuscrit détaille les modifications apportées au catalyseur de référence (Ag/Al2O3) afin d'élargir sa fenêtre d'activité vers les basses températures. Le support alumine a été modifié par des ajouts de métaux de transition (Mn, Fe, Ti, Zn), puis un second métal a été ajouté en plus de l'argent sur Al2O3 (Ru, Ir, Cu, Co, Gd, In et Sc). Cette partie montre que l'activité des catalyseurs de type Ag/Al2O3 est limitée jusqu'à 300°C : le maximum de conversion des NOx en azote (34%) est obtenu avec le catalyseur modifié avec le ruthénium Ag-Ru(0,5%pds)/Al2O3. Les parties suivantes tentent d'expliquer pourquoi l'activité de ces catalyseurs est limitée à basse température. L'éthanol se transforme en acétaldéhyde et éthylène (entre autre) au cours de la réaction de réduction des NOx. Ces deux produits peuvent réagir avec les NOx pour conduire à la formation d'azote, mais la réaction de SCR avec l'acétaldéhyde ne débute qu'à 300°C, tandis que celle avec l'éthylène débute à 550°C. Seule la réaction...

Ce présent mémoire a porté sur l'étude et la caractérisation des couches minces de quelques photocatalyseurs non dopés et dopés à l'azote et ou avec le fluor ou le soufre. Les qualités photocatalytiques de l'oxyde de titane sont limitées par sa large bande interdite de 3,2 eV. Le dopage vise une plus grande sensibilisation du matériau obtenu. Il a été réalisé par la méthode hydrothermale en ce qui concerne le dioxyde de titane (P25) (TiO2 et TiO2-N). Le dioxyde de titane a été également synthétisé par la méthode sol gel. Le dopage à l'azote a été réalisé dans les deux cas en utilisant le chlorure d'ammonium comme précurseur d'azote. La synthèse par précipitation d'autres photocatalyseurs (TiOxNyFz) a été également réalisée. Les couches minces sont préparées par la technique d'électrophorèse ou par la technique " doctor blade ". L'analyse par DRX indique que la phase anatase est dominante. La spectroscopie UV-Visible et la spectroscopie d'action montrent une plus importante sensibilisation des matériaux dopés pouvant absorber jusqu'aux environs de 500 nm. L'analyse thermogravimétrique montre une stabilité induite due à la présence de l'azote dans les photocatalyseurs sol gel et la spectroscopie infrarouge indique l'existence de l'azote par la bande de vibration N-H ou N-O à 1431 cm-1. La voltampérométrie et la chronoampérométrie ont été utilisées pour mettre en évidence la photoactivité de ces matériaux. L'augmentation du taux de dopage entraine une diminution du photocourant. Le mécanisme par lequel le dopage induit une sensibilisation dans le domaine visible a été étudié via la spectroscopie d'impédance électrochimique et la variation du potentiel de circuit...

Les piles à combustible alcalines sont des alternatives aux PEMFC, permettant un plus large choix des catalyseurs et de combustibles, comme les petites molécules organiques et les borohydrures. L'activité et la sélectivité de nanocatalyseurs synthétisés par une méthode colloïdale ont été évaluées pour l'électrooxydation du glycérol et du borohydrure de sodium en milieu alcalin. La formulation des catalyseurs a été basée sur le palladium. Son interaction avec Au, Ni et Bi a été étudiée. Un catalyseur Pt/C a été également étudié ainsi que son interaction avec Bi. Concernant l'oxydation du glycérol, les catalyseurs PdAu/C sont plus actifs que les catalyseurs Au/C et Pd/C. Ce fait est expliqué par un effet synergétique entre les deux métaux qui forment des alliages ordonnés. Dans le cas des catalyseurs PdNi/C riches en Pd un mécanisme bi-fonctionnel semble plus probable pour expliquer l'augmentation d'activité. Les catalyseurs PdBi/C et PtBi/C sont les plus actifs. Les fonctions alcools primaires du glycérol sont oxydées préférentiellement sur les catalyseurs à base de Pd et Pt. La production de l'ion hydroxypyruvate a été détectée sur le catalyseur Au/C. Un mécanisme de l'oxydation de NaBH4 sur le Pd a été proposé, impliquant les réactions d'hydrolyse, d'oxydation de l'hydrogène et du borohydrure. Les catalyseurs Pd0,5Au0,5/C et Pd0,5Ni0,5/C ont une activité identique à celle du Pd/C. Le catalyseur Pt0,9Bi0,1/C est actif pour l'oxydation directe de NaBH4 à bas potentiels. L'oxydation du glycérol permet la cogénération d'électricité et de produits chimiques à haute valeur ajoutée, tandis que l'oxydation de NaBH4 permet d'atteindre de fortes densités d'énergie et de puissance.

L'utilisation généralisée d'engrais azotés, ainsi que des systèmes d'assainissement rudimentaire et les activités d'élevage ont accru la contamination des eaux souterraines utilisées pour l'approvisionnement urbain. En raison des risques graves pour la santé humaine de la présence excessive de nitrates dans l'eau potable, une grande attention a été accordée au développement des technologies pour les éliminer de l'eau. Dans ce travail, des catalyseurs bimétalliques de palladium et d'étain ou d'irridium supportés sur styrène-divinylbenzène (sty-DVB) sulfonés ont été préparés par deux méthodes : par imprégnation successive et par réduction catalytique. Les catalyseurs de palladium 5% massique et avec différentes teneurs (0,5, 2 et 4% massiques) d'étain et d'irridium ont été évalués dans la réduction des espèces de nitrate par l'hydrogène, en présence et en absence de dioxyde de carbone. Les catalyseurs palladium-indium ont été plus actifs et moins sélectifs en azote que les catalyseurs avec palladium-étain. En outre, les catalyseurs contenant de l'étain et préparés par réduction catalytique ont conduit à des catalyseurs plus actifs que ceux préparés par imprégnation successive. Le contraire a été observé pour les catalyseurs avec l'irridium. Pour la plupart des échantillons, le dioxyde de carbone améliore l'activité, diminue la sélectivité en nitrite et augmente celle en ammonium. Les meilleures performances ont été montrées par les catalyseurs 5%Pd2%Sn/Sty-DVB (activité = 15,2 µmolmin⁻¹g⁻¹, sélectivité en azote = 98%) et 5%Pd0,5%In/Sty-DVB (activité = 18,8 µmolmin⁻¹g⁻¹, sélectivité en azote = 89 %) préparés respectivement par imprégnation successive et réduction...

Des composites oxyde/carbone (TiO2/C et WO3/C) ont été préparés par voie sol-gel dans le but d'être utilisé comme substrats pour le dépôt de nanoparticules de platine ou de chalcogénures de ruthénium (RuxSey). La synthèse du TiO2 dans la matrice du carbone permet d'oxyder d'avantage le carbone à cause d'une interaction chimique importante. Les matériaux catalytiques ainsi préparés sont ensuite évalués pour leur activité pour la réaction de réduction du dioxygène, pour la cathode d'une pile à combustible. Le dépôt des nanoparticules métalliques sur les supports oxyde/carbone a été fait par photo-déposition utilisant le rayonnement UV pour générer des électrons à la surface de l'oxyde et ainsi réduire le sel métallique, ce qui permet d'obtenir un dépôt sélectif du métal sur l'oxyde par cette méthode de synthèse, entrainant une forte interaction entre le métal et le métal de l'oxyde du composite. De plus, l'activité électrocatalytique des matériaux a été améliorée par rapport aux catalyseurs supportés sur carbone seul. La stabilité des catalyseurs ainsi que leur tolérance face à des molécules organiques, comme le méthanol ou l'acide formique (pour une utilisation en piles à combustible à méthanol, ou en piles sans membrane) ont également été étudiées.

Le sujet du Doctorat porte sur l'utilisation des voies de synthèse par mésostructuration pour la préparation de supports de catalyseurs poreux. Trois systèmes ont été abordés pendant la durée du Doctorat, mais l'objectif restait le même dans les trois cas puisqu'il s'agissait de contrôler la morphologie du support afin de permettre par la suite l'optimisation du catalyseur final. La première partie du travail a été consacrée à l'étude de la synthèse d'oxydes mixtes en milieu confiné (i.e. dans la porosité d'un support hôte). Des composés de type pérovskite (ABO3, avec A le lanthane et B un métal de transition) ont été préparés et dispersés sur différents supports siliciques de textures différentes. L'approche adoptée pour la synthèse, une méthode originale d'autocombustion développée dans le cadre du Doctorat, a permis d'obtenir des nanoparticules d'oxyde mixte de taille restreinte (< 4 nm), dispersées de manière homogène dans la porosité du support hôte. De telles tailles sont rarement rapportées pour des oxydes mixtes de ce type. Des tailles de domaine cristallin de l'ordre de 15-30 nm pour ce type d'oxyde mixte sont généralement observées. Bien que l'étude de l'activité de ces solides n'ait pas été abordée dans le cadre de ce travail, la mobilité de l'oxygène dans ces matériaux est largement supérieure à celle mesurée pour des pérovskites massiques ce qui montre clairement que ces nanocristaux se comportent différemment des cristaux massiques. Dans une deuxième partie, la synthèse, les propriétés texturales et structurales, ainsi que l'activité de nanocomposites SiO2 - TiO2 sont présentés. Par dépôt contrôlé d'un précurseur organique de titane, il est possible d'obtenir des nanocristaux d'anatase accessibles dans la porosité d'un support mésoporeux. Le mode de synthèse utilisé permet de déposer des quantités élevées d'oxyde de titane (jusqu'à 55 %pds), sans obstruer la porosité du support ni altérer les propriétés physiques du composite final qui présente toujours une surface spécifique élevée. Le maintien de propriétés attractives peut être attribué à la taille limitée des particules de titane générées, qui est généralement de l'ordre de 4 nm ou moins. Comme dans le cas de pérovskites, ces nanoparticules présentent une mobilité d'oxygène élevée, et des tests de réactivité ont montré que le contrôle de la taille de particule permettait une modulation de l'interaction métal - support (effet SMSI) lorsqu'un métal noble était déposé à sa surface. La dernière partie du Doctorat portait sur la synthèse d'alumine, une autre phase importante pour la catalyse hétérogène. Différentes voies de synthèses par mésostructuration ont été abordées, ce qui a permis de mettre en évidence l'intérêt de ces procédures pour l'obtention de solides présentant des surfaces spécifiques élevées et des tailles de pores élevées. Des résultats préliminaires ont aussi montré la flexibilité de ces voies de synthèse pour la fonctionnalisation de la surface de l'alumine (par incorporation d'un métal de transition ou d'un métal noble lors de la synthèse).

L'Oxydation Voie Humide Catalysée (OVHC) est un procédé de traitement des eaux prometteur, au cours duquel les substances polluantes sont totalement oxydées sous pression d'oxygène et à température élevée. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'activité et la stabilité de différents catalyseurs métalliques testés en oxydation du phénol. Plusieurs catalyseurs en poudre, à base de platine ou de ruthénium supportés sur cérine ou cérine dopée ont été comparés en OVHC du phénol en réacteur fermé. À dispersion identique, Pt est toujours plus actif que Ru. Quatre principales causes de désactivation ont pu être identifiées : - le dépôt d'espèces organiques aromatiques, issues de réactions de couplage oxydant, est responsable d'une perte d'activité provisoire par blocage des sites catalytiques, - l'oxydation des particules de métal est un phénomène réversible causé par les fortes pressions d'oxygène imposées, - des conditions de réaction trop sévères peuvent provoquer une perte de métal et un frittage des particules, engendrant une perte d'activité définitive. Des catalyseurs sous forme de pellets ou de monolithes ont été préparés et testés en OVHC du phénol dans un Réacteur Continu Parfaitement Agité. Bien qu'actifs, ces catalyseurs sont inadaptés, en raison de leur résistance mécanique limitée. Des catalyseurs à base de cuivre échangé sur zéolithes 13X ont été testés dans un procédé impliquant à la fois l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène. Un effet de synergie entre les deux oxydants, lié à une modification du mode de décomposition de H2O2 en présence de O2, a pu être constaté. Hélas, l'activité observée est principalement due aux espèces Cu passées en solution.

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons à oxydation directe de l'éthanol (DEFC, Direct Ethanol Fuel Cell) sont une technologie prometteuse pour les applications de faible puissance au regard de la grande densité d'énergie contenue dans ce combustible, de la faible température de fonctionnement, de la non toxicité et de la disponibilité de ce composé. Cependant, quelques problèmes sont à surmonter si nous souhaitons voir émerger cette technologie pour le grand public. Pour le catalyseur situé à l'anode, deux inconvénients majeurs posent problème avec les DEFCs, à savoir le coût des métaux nobles utilisés à fort taux de charge et la stabilité du catalyseur sur le long terme. De plus, un catalyseur anodique actif doit pouvoir rompre la liaison carbone-carbone afin d'obtenir un rendement maximal. Actuellement, le meilleur catalyseur bimétallique est l'association PtSn; cependant, l'addition d'étain au platine inhibe la rupture de la liaison C-C. Ceci n'est pas favorable quant à une utilisation pour les piles à combustible et, de plus, un accroissement de la stabilité de ce type de catalyseur est requis. Aussi, le catalyseur tri-métallique PtSnRu semble prometteur pour une utilisation dans les DEFCs mais un catalyseur tri-métallique alternatif d'un moindre coût est nécessaire. Ainsi, un catalyseur tri-métallique présentant une forte activité et une grande stabilité ainsi qu'une proportion plus faible de métaux nobles doit être développé pour dépasser les limitations actuelles. Le cœur de ce projet de thèse a été de développer de nouveaux catalyseurs anodiques permettant de donner un aperçu de la manière dont ces problèmes et limitations peuvent être surmontés. Afin de réaliser cela, de nombreux catalyseurs bimétalliques à base de platine et tri-métalliques ont été synthétisés par différentes méthodes afin de préparer le meilleur catalyseur possible. Il a été vu que la méthode de synthèse choisie pour préparer le catalyseur joue un rôle crucial sur les performances catalytiques mesurées. Les catalyseurs préparés via le " précurseur colloïdal de Bönneman " ont permis de déterminer la procédure la plus efficace pour le développement de catalyseurs hautement actifs pour l'oxydation de l'éthanol dans les DEFCs. Un système ternaire basé sur l'association PtSn a été envisagé avec une réduction de la fraction de métaux. Pour cela, des métaux de transition tels que Ni ou Co ont été incorporés dans les matériaux étudiés. D'autre part, l'addition d'autres métaux nobles (Rh et Pd) au couple PtSn a également été étudiée car un plus grand rendement était attendu. Les résultats de ce manuscrit montrent que les catalyseurs supportés sur carbone Pt80Sn10Ni10 et Pt80Sn10Co10 présentent des densités de courant importantes ainsi que des potentiels d'initiation de l'oxydation faibles, ce qui en fait les catalyseurs les plus prometteurs de l'ensemble de ceux qui ont été synthétisés. Les caractérisations physiques de ces catalyseurs révèlent de plus faibles niveaux d'énergies de la couche d des atomes de platine de surface ainsi qu'une plus faible énergie de la liaison Pt-CO. Aussi, la présence de SnO2 de manière isolée dans ces catalyseurs pourrait permettre une meilleure oxydation des intermédiaires réactionnels carbonylés. Avec une telle formulation de catalyseur, de plus grandes performances ont été obtenues lors de test en pile avec une quantité inférieure de métaux nobles.

La modification de supports carbonés par des fonctions chimiques affecte notablement les propriétés de surface du matériau de départ. Celle-ci peut être menée par différentes méthodes : oxydation du support, ou greffage par réduction d'un synthon. Cette dernière méthode permet de conserver l'intégrité du substrat carboné, et semble de ce fait plus attractive. La réalisation de couches greffées de molécules sur une surface de carbone est effectuée par réduction d'ions diazonium ou iodonium. Cette réduction aboutie à la formation de radicaux, qui vont, au contact de surfaces carbonées, établir des liaisons covalentes avec le support. En sélectionnant judicieusement les fonctions terminales des groupements greffés, il est possible d'influer sur le comportement des couches actives de PEMFC, tel que le caractère hydrophile/hydrophobe, l'interaction platine/support ou encore l'attribution de caractéristiques de conduction ionique. Dans ce contexte, des couches greffées de groupements thiophénol ont été réalisées afin de renforcer l'accroche des nanoparticules de platine au support ; une limitation du processus de migration des nanoparticules ayant lieu avant le phénomène de frittage a été observée. Des carbones fonctionnalisés par des groupements acide 4-benzènesulfonique et 4-(trifluorométhyle)phényle ont été utilisés dans le but d'augmenter ou de diminuer la mouillabilité des couches actives. Enfin la possibilité de greffer des chaînes alkynyle ouvre la voie à l'attribution de caractéristiques de conduction ionique dans le but d'optimiser l'utilisation du catalyseur au sein des couches actives.

Les biopiles représentent une solution attractive et ambitieuse dans le développement des systèmes alternatifs de conversion d'énergie. Nous proposons de substituer la bioanode d'une pile glucose/O2 par un catalyseur abiotique constitué de nanomatériaux synthétisés à partir de la méthode " w/o microemulsion ". Une caractérisation physico-chimique de ces matériaux bimétalliques a permis de déterminer leur taille et de mettre en évidence leurs propriétés électroniques, les défauts cristallins en leur sein, les déformations dont ils font l'objet, leur composition de surface et leur caractère allié. Lors de l'étude de l'électrooxydation du glucose sur les nanostructures Au-Pt, le matériau bimétallique (Au70Pt30) a montré les meilleures performances catalytiques et ce, en raison d'un effet de synergie entre l'or et le platine, d'une modification des niveaux d'énergie de la bande de valence du platine et par la présence de défauts cristallins modifiant la surface catalytique. Le développement de bioélectrodes à base de GOD ou BOD a également été réalisé, soit par immobilisation dans une matrice de polymère, soit par greffage covalent. Les électrodes préparées ont permis de réaliser des tests en pile dans un système innovant, concentrique et sans membrane séparatrice. Une puissance de 42 μW.cm-2 a été obtenue dans une biopile totalement enzymatique en présence de 10 mM de glucose. La substitution de la bioanode par un nanocatalyseur abiotique Au70Pt30 permet à la biopile de délivrer une densité de puisssance de 90 μW.cm-2. Une augmentation de la concentration du combustible glucose (0,7 M) accroît ses performances électriques à 190 μW.cm-2 pour une tension de cellule de 0,5 V.