UPThèses

Les utilisations des ressources fossiles sont nombreuses. Nous les utilisons principalement dans les secteurs des transports, de l’industrie, pour le chauffage ou pour la chimie. Malheureusement les réserves en sont limitées et leur exploitation émet des gaz à effet de serre, responsables du réchauffement climatique. Pour contrer cela, nous devons rapidement trouver une alternative moins polluante. La biomasse peut être une solution, c’est une ressource renouvelable composée de matériaux lignocellulosiques, possédant de nombreuses applications utiles dans la vie courante. La biomasse peut être utilisée comme source d’énergie ou comme matière première pour la synthèse de produits chimiques. Les produits chimiques biosourcés peuvent être utilisés en tant qu’additifs pour carburant, substituts de solvants, ou plus généralement de produits issues de la pétrochimie. Dans cette thèse, nous avons formé des alkyl lévulinates à partir du furfural. Le furfural est un produit chimique issu des pentoses, un type de sucre. Ces pentoses sont contenus dans l’hémicellulose, un polysaccharide essentiel à la structure des plantes. Certaines parties des plantes contiennent de fortes teneurs en hémicellulose, comme la rafle de maïs ou la bagasse, matières premières principales pour la production de furfural. L’utilisation majoritaire du furfural est son hydrogénation en alcool furfurylique. Ce composé réagit avec des alcools aliphatiques, en présence d’un catalyseur acide, pour donner des alkyl lévulinates : cette réaction est appelé alcoolyse. Le but de nos travaux est de convertir le furfural par procédé one-pot, directement en alkyl lévulinate, avec le plus haut rendement, sans passer par la purification intermédiaire de l’alcool furfurylique et en utilisant une forte concentration de furfural. Pour ce faire, nous avons tout d’abord étudié l’hydrogénation du furfural en présence de Ru/C ou de Ru/Al2O3 avec du dihydrogène et dans un alcool. De ce fait, nous avons formé de l’alcool furfurylique et compris l’influence des paramètres réactionnels et les interactions entre les catalyseurs et le milieu réactionnel. Nous avons ensuite étudié et créé un modèle pour la réaction d’alcoolyse de l’alcool furfurylique, donnant l’alkyl lévulinate. Nous avons utilisé différents catalyseurs, comme le triflate de bismuth, AlCl3, HCl ou l’hydrochlorure de bétaïne. Nous avons examiné la qualité de notre modèle et nous avons recherché le meilleur moyen de convertir l’alcool furfurylique afin d’augmenter la sélectivité et le rendement en alkyl lévulinates. Notre modèle et nos expériences nous ont permis de détecter un intermédiaire réactionnel que nous n’avons pas clairement identifié. Finalement, nous avons combiné les deux réactions précédentes en one-pot. Avec cette méthode, notre but est de convertir l’alcool furfurylique, produit du furfural, directement en alkyl lévulinate, empêchant ainsi l’augmentation de sa concentration au point où des humines sont formées. Nous avons étudié les interactions entre catalyseurs, solvants et réactifs et analysé les produits pouvant être formé à partir de cette méthode afin d’augmenter le rendement en alkyl lévulinate. Nous avons alors utilisé différentes combinaisons de catalyseurs, alcools et paramètres réactionnels.

Ce travail de thèse a été consacré à la synthèse d'oligosaccharides fonctionnalisés pour préparer de nouveaux tensioactifs biosourcés. Partant de monosaccharides non protégés (mannose et glucose), ou d'oligosaccharides (dérivés de cellulose), la réaction de Fischer-glycosylation, utilisant l'alcool propargylique comme accepteur de motif glycosyle, a été utilisée pour fonctionnaliser l’extrémité réductrice du sucre avec un groupe alcyne. Une optimisation du procédé de synthèse en deux étapes a permis d’obtenir de façon quantitative des oligosaccharides fonctionnalisés de degré de polymérisation moyen (DPn) allant jusqu'à 8. Le couplage par réaction de Huisgen, avec différents acides gras porteurs de fonctions alcyne a ensuite permis de préparer une série de tensioactifs bio-sourcés. Les propriétés tensioactives et d’auto-assemblage de quatre dérivés amphiphiles de type oligomannose et présentant des parties hydrophobes de taille variable (acide oléique et ricinoléique) ont été étudiées en milieu aqueux par diffusion de la lumière et des rayons X, ainsi que par cryo-microscopie électronique en transmission. Des études des relations structure-propriétés ont pu être avancées permettant d’expliquer les différents comportements d'auto-assemblage observés et ont été étayées par des simulations de dynamique moléculaire. Dans une dernière étude, les tensioactifs dérivés du mannose ont été exploités pour stabiliser des émulsions O/W avec différentes huiles végétales. Ces émulsions ont montré une excellente stabilité colloïdale sur plusieurs mois et une interaction spécifique avec une lectine (ConA) se liant au mannose.

Les α-oléfines, briques élémentaires de la pétrochimie, entrent dans la fabrication de divers produits de la vie courante, tels que des produits d’hygiène, cosmétiques, lubrifiants, emballages et matériaux de construction. Les procédés d’oligomérisation de l’éthylène actuellement employés pour les produire opèrent en présence de catalyseurs homogènes et requièrent une étape préalable de vapocraquage des hydrocarbures à des températures allant de 800 à 1100 °C, selon la nature de la charge. Une alternative consisterait à produire ces oléfines directement par le craquage des hydrocarbures en réacteur milliseconde (RMS) autotherme. Initialement développée pour l’oxydation partielle du méthane et la déshydrogénation oxydante de l’éthane et du propane, l’application de cette technologie à la conversion d’hydrocarbures plus lourds nécessite encore la compréhension des phénomènes thermiques et des mécanismes chimiques mis en jeux. Le développement d’un pilote de RMS et l’étude de la réactivité de molécules modèles, telles que les n-paraffines supérieures, par une approche multi-échelle : thermique, chimique et spatio-temporelle ont montré la possibilité de produire des α-oléfines et permis d’établir les deux domaines réactionnels coexistant au sein du réacteur. Le catalyseur monolithique Pt/Al2O3, inhérent au fonctionnement autotherme du RMS, fournit la chaleur nécessaire à la production des oléfines dans la phase gaz du réacteur par la combustion d’une partie des réactifs. Les mécanismes régissant cette zone homogène du réacteur milliseconde sont de nature radicalaire et évoluent dans des domaines de température différents. Ainsi, la formation d’α-oléfines à longues chaînes carbonées est favorisée aux basses températures (< 400 °C), où l’oxygène moléculaire est impliqué dans les voies mécanistiques et les réactions de surcraquage limitées. Un RMS sélectif n’est pas concevable sans des temps de réaction de l’ordre de la milliseconde et un contrôle strict de la thermicité du réacteur, prérequis à la restriction des transformations aux premières étapes des mécanismes. Dans ce procédé homogène assisté par catalyse hétérogène, les sélectivités en α-oléfines sont influencées par la nature chimique de la charge. Qu’ils soient d’origine fossile ou biosourcés, les réactifs hydrocarbonés doivent comporter une chaîne alkyle saturée. Ce travail exploratoire pose les fondations d’un RMS dédié à la synthèse d’α-oléfines supérieures, sur lesquelles s’appuient des propositions d’amélioration en termes d’ingénierie du procédé et de son orientation vers une chimie durable.

Le procédé de coagulation-floculation est une étape cruciale dans les filières de production d’eau potable. Les sels métalliques sont utilisés comme réactifs pour éliminer les particules en suspension, les colloïdes et la Matière Organique Dissoute (MOD) contenus dans les eaux de surface. Cependant, ils génèrent d’importantes quantités de boues difficilement valorisables. Bien que leurs propriétés floculantes soient reconnues depuis longtemps, les polymères bio-sourcés, comme le chitosan (CS), ne peuvent pas être considérés comme des alternatives viables en replacement de ces sels métalliques. Du fait de leur faible réactivité vis-à-vis des MOD et de l'apport en carbone organique dissous dans les eaux traitées provenant des polymères non réactifs, ils peuvent entrainer des dysfonctionnements dans les procédés situés en aval (colmatage des filtres, formation de sous-produits de désinfection). Dans ce manuscrit, l’association du chitosan avec des particules d’argile (Montmorillonite-MMT) a été étudiée afin de combiner les propriétés floculantes du biopolymère avec les capacités de sorption de l’argile pour former des flocs lestés et ainsi minimiser le relargage de CS dans les eaux traitées. Lors de l’optimisation de la préparation des hybrides CS-MMT dans l’objectif d’éliminer un composé modèle une relation structure-réactivité des hybrides a été démontrée. Le procédé de séchage, lors de la préparation des matériaux, s’est avéré être un paramètre-clé dans la stabilisation des hybrides sensibles à la minéralisation des eaux modèles et naturelles. L’application des hybrides optimisés pour le traitement de deux eaux de rivières (Vienne, Clain) a mis en évidence des différences de réactivité et de sélectivité entre les divers hybrides, FeCl3, CS et MMT. Les hybrides séchés ont ainsi présenté une meilleure élimination des composés de faibles poids moléculaires et peu hydrophobes tandis que les sels métalliques sont plus performants vis-à-vis des composés aromatiques, hydrophobes et de poids moléculaires élevés. Ces hybrides relarguant peu de chitosan résiduel dans les eaux traitées, leur performance peut être améliorée par une augmentation des doses de traitement.

La nature représente une source d'inspiration inépuisable pour les scientifiques. Depuis de nombreuses années, les chimistes se sont attaqués à la synthèse totale de produits naturels de plus en plus complexes. Ces efforts ont conduit non seulement à la préparation d’analogues artificiels possédant des propriétés inédites, mais également à la découverte de nouvelles réactions. Bien que de nombreuses générations de chimistes aient été inspirées par la structure des produits naturels, l’imitation des processus utilisés par la nature pour la synthèse des composés organiques a reçu beaucoup moins d'attention. Afin de préparer les molécules essentielles à leur survie, les systèmes vivants utilisent des réseaux moléculaires hautement sophistiqués, constitués de composants interconnectés comme l'ADN, l'ARN, les protéines et les petites molécules. Ces réseaux moléculaires fabriquent des produits naturels extrêmement complexes en contrôlant la formation et la rupture de liaisons chimiques de manière très efficace. Au cours de ces processus, les systèmes vivants utilisent souvent des machines moléculaires fonctionnant de manière processive. Par exemple, des machines moléculaires naturelles telles que la polycétide synthase, l'ADN polymérase ou le ribosome sont intégrées dans des réseaux biochimiques conçus pour la construction itérative de macromolécules naturelles tels que les biopolymères. De plus, ces processus de synthèse sont principalement régulés par des stimuli externes (ATP, pH, enzymes…) qui permettent de contrôler rigoureusement le processus de synthèse. La conception de réseaux moléculaires artificiels, pouvant rivaliser avec les processus naturels de synthèse, pourrait apporter un nouveau paradigme en chimie organique. Ainsi, l'objectif de ces travaux de recherche est de développer des réseaux moléculaires bio-inspirés et programmés pour la synthèse itérative de molécules organiques. Dans ce projet de recherche fondamentale, nous proposons d’étudier un réseau moléculaire polyvalent dédié à la préparation d'une large gamme de composés organiques. Ce dernier sera constitué (1) d’un amplificateur catalytique à base de caténane et (2) d’une machine moléculaire artificielle à base de rotaxane imitant la processivité des polymérases naturelles.

La réaction de glycosylation, qui permet de former la liaison glycosidique, joue un rôle clé dans l’accès aux glycanes et glycoconjugués biologiquement actifs qui sont de plus en plus complexes. Très utilisée en glycochimie, les détails du mécanisme de cette réaction font encore l’objet de nombreuses études, en particulier pour évaluer la formation d’une espèce clé, le cation glycosyle. La mise en évidence de ce type d’espèces ioniques est essentielle pour élucider le mécanisme de cette réaction. Néanmoins, l’existence de cet intermédiaire cationique en solution reste à confirmer du fait d’une durée de vie très courte en solution. A partir d’une méthode mise au point au laboratoire utilisant la chimie des sucres et la chimie des superacides combinées à la spectroscopie RMN in situ et à la modélisation moléculaire, ce travail de thèse a consisté à étudier des intermédiaires ioniques furtifs de la réaction de glycosylation. Tout d’abord, plusieurs donneurs de glycosyle possédant différentes substituants sur la position C-2 ont été étudiés en milieu HF/SbF5. Des dérivés 2-halogéno ont notamment permis de générer, stabiliser et observer les cations glycosyles correspondants grâce à une plus grande durée de vie dans le milieu HF/SbF5. Puis, cette méthode a été étendue à d’autres sucres et a mis en évidence différents intermédiaires réactionnels jusque-là théoriques qui ont été caractérisés. Enfin, une analogie a été établie entre les interactions multidentates existant entre le milieu superacide et un cation glycosyle non protégé formé in situ et l’état de transition de l’enzyme Béta-1,3-glucanase, permettant alors de proposer une similarité entre les cations glycosyles générés en milieu superacide et ceux formés dans un environnement enzymatique.

La pollution de l’air fut considérée comme responsable de 7 millions de morts prématurées en 2015 et provient de deux origines principales : l’air extérieur ou intérieur. En effet, le manque de renouvellement d’air dans des espaces clos tels que les maisons, les bureaux, les écoles, ... conduit à des concentrations en polluants plus importantes que dans des espaces ouverts. Les composés organiques volatils sont considérés comme l’une des plus grandes familles de polluants. Parmi eux, le formaldéhyde, qui provoque des irritations à de faibles teneurs et qui est depuis peu classé comme produit cancérogène 1B, peut se retrouver en quantité non négligeable dans des espaces clos suite à des phénomènes de combustion, par relargage des plastiques, meubles en bois, produits d’entretien ou encore matériaux isolants. La catalyse hétérogène peut être un moyen efficace d’éliminer ces molécules nocives en transformant le formaldéhyde en dioxyde de carbone à la plus basse température possible. Dans le but de remplacer les métaux nobles, à l’activité très élevée mais dont le coût et la rareté sont des freins à leur utilisation, l’étude de 3 familles de matériaux a été abordée au cours de ce travail. Dans un premier temps, l’utilisation de zéolithes de type H-ZSM5 modifiée par substitution isomorphe post synthèse semblait être une solution intéressante de par les propriétés adsorbantes du matériau parent d’une part et d’autre part grâce à la fonction oxydante apportée par la présence de nouveaux éléments tels que le cobalt, le fer, le manganèse ou encore le cérium. La modification de la zéolithe mère a conduit à une amélioration nette de l’activité catalytique puisque la conversion totale a été atteinte dans le cas des zéolithes modifiées à l’aide du manganèse, du fer et du cérium dès 300°C pour l’échantillon le plus actif tandis que le matériau parent permettait d’obtenir une conversion de seulement 70 % à 500°C. L’échantillon au manganèse s’est toutefois démarqué par son activité bien plus importante que les autres matériaux de la série. Cependant, les activités catalytiques observées étaient bien loin des performances observées sur des échantillons contenant des métaux nobles. Un second volet de cette étude concernait les matériaux à base d’oxydes de cérium qui semblaient également être de bons candidats pour des réactions d’oxydation du fait de leur capacité à stocker et déstocker de l’oxygène. Ces matériaux, préparés par sol-gel par voie époxyde à base de cérine-zircone dopée par du cuivre, cobalt, fer ou manganèse ont montré que les conditions de synthèse utilisées conduisaient principalement à l’obtention de composés mixtes d’oxydes non homogènes. Les tests catalytiques ont montré que l’ajout d’un métal de transition à des matériaux de type cérine-zircone améliorait l’activité catalytique. Le matériau le plus actif pour la réaction d’oxydation du formaldéhyde était celui contenant du cuivre. La principale amélioration a résidé dans la sélectivité de la réaction. En effet, le dopage par ces métaux de transition conduit principalement à la formation de CO2 accompagné d’acide formique, de CO mais également d’un produit de réduction, le méthanol, conduisant à confirmer l’une des rares études présente sur le sujet dans la littérature. Enfin, des études antérieures ayant mis en évidence l’existence d’un effet de synergie dans des matériaux de type CuO-ZnO-Al2O3 pour la réaction d’hydrogénation du CO2 en méthanol, une partie plus exploratoire a alors été dédiée à l’étude de ces solides dans la réaction d’oxydation catalytique du formaldéhyde. Il a pu être observé que les matériaux contenant de l’oxyde de cuivre permettaient d’obtenir les meilleures activités catalytiques tout en évitant la formation de co-produits de réaction indésirables. Cette étude a montré le fort potentiel de ces matériaux pour l’oxydation du formaldéhyde avec des métaux peu chers et très abondants, actifs et très sélectifs en CO2, réduisant ainsi la pollution intérieure

Les applications de catalyseurs homogènes sont généralement limitées dans les processus chimiques industriels en raison des déchets massifs et de la séparation du catalyseur avec les matières premières et les produits au cours des processus de production industrielle. En conséquence, l'hétérogénéisation de catalyseurs homogènes sur des supports solides a souvent été étudiée et s'est révélée plus prometteuse pour les applications industrielles. Néanmoins, non seulement la synthèse complexe du catalyseur, mais également les faibles charges de sites actifs et les faibles rendements qui en résultent contribuent au coût élevé des catalyseurs supportés. Pour remédier à la déficience de la catalyse sur support, les scientifiques ont travaillé sur la fonctionnalisation directe du support solide via la construction de liaisons covalentes. Parmi les approches de fonctionnalisation à l'étude, la chimie du diazonium développée par Griess devient de plus en plus populaire et attrayante puisque cette méthode prometteuse permet de greffer différentes motifs organiques sur divers supports solides. Au cours des dernières années, la fonctionnalisation des matériaux carbonés a été largement développée car le carbone est un matériau peu coûteux et largement disponible. Dans ce travail, la fonctionnalisation spontanée de matériaux carbonés (Darco KB-G; Norit SX2 et Vulcan XC72) a conduit à des solides basiques ou acides en greffant respectivement différents groupements aminophényle (phénylimidazole; N, N, diméthylaniline, aniline, phénylmorpholine) pour les solides basiques et le groupe phényle sulfonique pour les solides acides, via la chimie du diazonium. Les solides fonctionnalisés ont été caractérisés par différentes techniques (analyse élémentaire, adsorption-désorption de N2, ATG, MEB, FT-IR, XPS et Spectroscopie de Raman) et utilisés dans différentes réactions modèles pour valoriser des molécules plateformes bio-ressourcées, en particulier le furfural. Par exemple, la condensation de Knœvenagel entre le furfural et le malononitrile dans des conditions douces conduisant au 2-furanylméthylène malononitrile et à l’eau, illustre l’utilité et l’efficacité de ces nouveaux solides basiques. Le solide basique Darco-0.5PDA a montré une activité catalytique élevée lors de la condensation du furfural et du malononitrile par Knœvenagel dans des conditions expérimentales douces (40 °C, Patm). Les performances catalytiques des solides acides fonctionnalisés ont été évaluées dans la réaction d'acétalisation du dodécylaldéhyde avec l'éthylène glycol à 60 °C à pression atmosphérique dans des conditions classiques et PIC (Pickering Interfacial Catalysis) sans solvant. Les expériences montrent que les émulsions de Pickering dodécyl aldéhyde / éthylène glycol solides sont stabilisées par l’acide amphiphile synthétisé et démontrent une bonne stabilité et une bonne activité dans une acétalisation biphasique sans solvant.

Grâce à leurs fortes acidités, les milieux superacides permettent d’accéder par polyprotonation à des intermédiaires superélectrophiles polycationiques, capables d’être piégés par des nucléophiles très faibles. Ces espèces très réactives ont permis de développer des méthodologies de synthèse sans équivalent en conditions « classiques ». Dans la première partie de ce travail, la conception de cations chiraux dans le milieu HF/SbF5 en vue de leur exploitation pour des réactions stéréocontrôlées a été étudiée. Les superélectrophiles de type ammonium-carboxonium chiraux ainsi générés ont pu être observés par des expériences RMN in situ à basse température et analysés par diffraction de rayons X de monocristaux. La réactivité de ces espèces a pu être évaluée dans le cadre de réactions d’hydrofluoration et de cyclisations de type Friedel-Crafts diastéréosélectives. En deuxième partie, l’activation superélectrophile d’alpha-aminonitriles a permis de développer une nouvelle réactivité de ces composés. La formation de dications ammonium-nitrilium a été mise en évidence par des analyses RMN in situ à basse température et par cristallisation dans le milieu HF/SbF5. Cette nouvelle méthodologie a permis la synthèse de pipéridinones insaturées chirales inédites à partir de dérivés d’acides aminés. Enfin, les résultats préliminaires d’une nouvelle méthodologie d’activation de liaison Csp3-H inerte sont présentés dans une troisième partie. A partir de sulfonamides insaturées, des composés hétérocycliques azotés ont pu être synthétisés sélectivement en conditions superacides HF/SbF5 sans activateur externe.

La profusion du gaz de schiste aux Etats-Unis tend à modifier le paysage énergétique et économique mondial. L’exploitation de cette ressource conduit à une surproduction d’éthylène au détriment de celle des BTXs. Ce contexte a fait ressortir l’idée d’utiliser ce surplus d’éthylène pour être valoriser en aromatiques. Les objectifs de ces travaux de thèse ont été d’étudier fondamentalement le mécanisme de l’aromatisation de l’éthylène et les origines de la désactivation sur catalyseurs bifonctionnels de type Zn/HZSM-5. Tout d’abord, l’effet de la structure de la zéolithe, la nature du sel précurseur ainsi que la méthode de préparation ont été étudiés. Il en ressort que la zéolithe ZSM-5 imprégné par voie humide avec un sel de nitrate de zinc est la plus performante pour la réaction d’aromatisation. Par la suite, une étude des conditions opératoires a été réalisée en faisant varier le temps de contact, la température de réaction et la pression partielle. L’effet du temps de contact a permis de déterminer les produits primaires ou « pseudo » primaires qui sont respectivement les C4 et les C3, et les produits secondaires qui sont le méthane, l’éthane, l’hydrogène et les aromatiques. Un schéma réactionnel apparent a pu être proposé. L’effet de la température de réaction étudié entre 350 et 600°C a montré que l’activité initiale augmente avec la température mais que le catalyseur se désactive plus rapidement dû à la formation de coke. Ensuite, trois séries de catalyseur Zn/HZSM-5 avec des rapports Si/Al de 15, 40 et 75 ont été préparées avec des teneurs en zinc comprises entre 0 et 8% massique. Leur caractérisation a permis de déterminer la nature, la localisation et la concentration des espèces de zinc. Ces espèces sont le (ZnOH)+ localisé sur les positions d’échange de la zéolithe, le Zn2+ dans les nids hydroxyles et le ZnO à la surface du catalyseur. L’ensemble des résultats catalytiques a permis d’établir un schéma réactionnel apparent en accord avec celui proposé suite à l’étude du temps de contact. L’étude d’intermédiaires de réaction sur les catalyseurs ayant soit des sites de Bronsted (zéolithe seule), soit majoritairement des sites de Lewis (ZnNaZSM-5) soit un mixte des deux (ZnHZSM5) à iso-conversion a permis de définir le rôle de chaque type de sites actifs. Les protons seraient responsables des réactions d’oligo-craquage et de cyclisation des diènes intermédiaires alors que le zinc en position d’échange serait capable d’effectuer la première étape de dimérisation de l’éthylène, ou alors le couplage d’oléfines entre elles issues du « carbon pool ». Le zinc pourrait aussi catalyser les réactions de déshydrogénation de naphtènes en aromatiques. A haute conversion, le zinc permettrait aussi des réactions d’hydrogénation des oléfines en paraffines. De toutes ces conclusions, nous avons proposé un mécanisme réactionnel qui est différent de celui proposé dans la littérature car la première étape se déroulerait sur le zinc. Enfin l’étude de la désactivation des catalyseurs a permis de mettre en avant que ce phénomène est directement lié à la formation de coke, et donc à la teneur en zinc en position d’échange. Cependant la formation de coke est ralentie à haute conversion (X > 50%) car l’hydrogène formé est auto consommé et la nature du coke évolue vers des composés plus polyaromatiques. Ce coke serait plus toxique et aurait tendance à empoisonner les sites acides de Lewis et en particulier les sites (ZnOH)+ alors que celui formé à basse conversion empoisonnerait les sites de BrØnsted. Nous avons aussi établi que la balance (ZnOH)+ / H+ pouvait servir de descripteur de la désactivation.