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Conception en milieu superacide de dications chiraux pour la synthèse de composés fluorés et/ou hétérocycliques azotés

Grâce à leurs fortes acidités, les milieux superacides permettent d’accéder par polyprotonation à des intermédiaires superélectrophiles polycationiques, capables d’être piégés par des nucléophiles très faibles. Ces espèces très réactives ont permis de développer des méthodologies de synthèse sans équivalent en conditions « classiques ». Dans la première partie de ce travail, la conception de cations chiraux dans le milieu HF/SbF5 en vue de leur exploitation pour des réactions stéréocontrôlées a été étudiée. Les superélectrophiles de type ammonium-carboxonium chiraux ainsi générés ont pu être observés par des expériences RMN in situ à basse température et analysés par diffraction de rayons X de monocristaux. La réactivité de ces espèces a pu être évaluée dans le cadre de réactions d’hydrofluoration et de cyclisations de type Friedel-Crafts diastéréosélectives. En deuxième partie, l’activation superélectrophile d’alpha-aminonitriles a permis de développer une nouvelle réactivité de ces composés. La formation de dications ammonium-nitrilium a été mise en évidence par des analyses RMN in situ à basse température et par cristallisation dans le milieu HF/SbF5. Cette nouvelle méthodologie a permis la synthèse de pipéridinones insaturées chirales inédites à partir de dérivés d’acides aminés. Enfin, les résultats préliminaires d’une nouvelle méthodologie d’activation de liaison Csp3-H inerte sont présentés dans une troisième partie. A partir de sulfonamides insaturées, des composés hétérocycliques azotés ont pu être synthétisés sélectivement en conditions superacides HF/SbF5 sans activateur externe.

Mots-clés libres : Superacide, superélectrophile, cation chiral, fluoration stéréosélective, études mécanistiques, activation de liaisons CH.

Rameau (langage normalisé) :
• Activation (chimie)
  
• Liaisons carbone-hydrogène
  
• Cations
  
• Chiralité
  
• Fluor‎--Composés organiques
  
• Superacides