UPThèses

Alors que des progrès ont été réalisés en termes de surveillance et de régulation de nombreux contaminants organiques dans le milieu aquatique, la présence et les risques associés à leurs produits de dégradation suscitent désormais beaucoup d’interrogations. Notamment, peu d'intérêt a été porté aux résidus de médicaments, bien que leur présence et leurs effets néfastes sur les organismes non-ciblés soient avérés. Ce travail apporte des éléments de réponse quant à la contamination de rivières par des produits de dégradation de médicaments (carbamazépine et diclofénac), ainsi qu’une première évaluation des risques environnementaux associés. L’étude de biofilms épilithiques a montré que la contamination n’est pas entièrement régie par les propriétés physico-chimiques des composés ou les régimes hydrologiques des cours d’eau. Par ailleurs, la géographie ainsi que les physico-chimies respectives peuvent expliquer certaines des différences observées entre les rivières étudiées (la Vienne et le Clain). De plus, les rejets de stations de traitement des eaux usées (STEU) jouent un rôle important dans l’enrichissement du milieu en certains composés. La comparaison avec les échantillonneurs passifs intégratifs (POCIS) a révélé la complémentarité ainsi que l’importance des deux types d’échantillonnage (biofilms, POCIS) pour une surveillance plus globale de la qualité du milieu. Ce travail a aussi démontré que des produits de dégradation de médicaments sont présents dans tous les compartiments du milieu aquatique étudiés (i.e. eaux, sédiments, biofilms, Corbicula fluminea), avec des concentrations et des distributions variables qui dépendent de la nature du compartiment, du cours d’eau où l’échantillonnage a été effectué ainsi que de la localisation du site d’échantillonnage par rapport à des zones de rejets (ville ou STEU). Une approche écotoxicologique par QSAR a mis en évidence que le diclofénac et ses produits de dégradation sont plus toxiques que la carbamazépine et ses produits de dégradation pour trois espèces types, représentant les algues vertes, les invertébrés et les poissons. Une évaluation des risques environnementaux (quotient de risque) a montré que l'hydroxydiclofénac, la 2-[(2-chlorophényl)-amine]-benzaldéhyde et la dibenzazépine présentent un risque plus élevé que les autres composés étudiés pour les différents organismes aquatiques. De plus, le risque associé à un mélange de diclofénac et de ses produits de dégradation associés s’avère supérieur à celui des composés considérés individuellement.

Le reformage à sec du méthane (DRM) est un procédé catalytique permettant de produire, à partir de biogaz issu de la dégradation de la biomasse, du gaz de synthèse (CO + H2) dont les applications industrielles sont nombreuses. La formation de coke et le frittage des sites actifs métalliques sont les principaux problèmes à résoudre pour amener cette technologie à l’échelle industrielle. Ce travail de thèse vise à étudier l’effet de l’encapsulation de Ni au sein de deux structures différentes : nanoparticules incluses dans une matrice ou distribuées dans un support mésoporeux. Les résultats montrent que les particules de Ni incluses dans CeO2 améliore la résistance au frittage lors de la réduction à haute température (800°C) et entraine une plus forte interaction métal-support. Le dopage de la cérine par Zr inhibe la croissance des particules de Ni et augmente la mobilité de l’oxygène comme révélé par les expériences d’échange isotopique. Le dopage par Gd ou Sm n’améliore ni la stabilité thermique du matériau ni le frittage des sites métallique. L’échange du Ni par le Pt préserve l’effet promoteur lié à l’inclusion du site actif dans la matrice oxyde ainsi que la mobilité de l’oxygène. Des oxydes mixtes mésoporeux CeO2-Al2O3 contenant du Ni ont été préparés par la méthode d’auto-assemblage induit par évaporation (EISA). Après réduction, des particules de Ni de petites tailles sont observées (<5 nm). Un comportement différent se produit lorsque le Ni est imprégné a posteriori sur le support CeO2-Al2O3 préparé par EISA à cause de la présence de particules de Ni plus larges et isolées qui promeuvent la réaction de décomposition de CH4. L’absence de dépôts carbonés après 24 h de réaction sur Ni@CeZrO2 ou après 72 h de réaction sur 10Ni-CeO2-Al2O3 confirme l’intérêt de ces catalyseurs pour la transformation du biogaz en gaz de synthèse par reformage à sec du méthane.

L'hydrogène est le vecteur énergétique le plus prometteur pour l’implémentation de la grille énergétique du futur. Il peut être obtenu en employant diverses méthodes de production. Parmi tous ces procédés, l’électrolyse de l’eau est d’intérêt car elle permet d’obtenir directement du dihydrogène de grande pureté qui peut donc être utilisé au sein d’une pile à combustible H2/O2. Toutefois, l’élaboration d’électrodes peu coûteuses, actives et stables est nécessaire pour entreprendre le développement des électrolyseurs à grande échelle. Dans ce contexte, les matériaux 2D suscitent un engouement important pour l’élaboration de catalyseurs en raison de l’élévation du rapport entre atomes de surface et atomes de volume, qui leur confère des propriétés extrêmement différentes de celles de leurs analogues massifs. À ce titre, les MXènes (découverts en 2011) sont des matériaux particulièrement intéressants. Leurs caractéristiques intrinsèques (conductivité électronique élevée, hydrophilie, chimie versatile) renforcent encore l’intérêt qu’ils suscitent et font de ces matériaux des candidats de choix pour l’élaboration de matériaux catalytiques. Au cours de cette thèse les MXènes de type Ti3C2Tx ont tout d’abord été synthétisés à l’aide de différents milieux exfoliants, puis caractérisés dans le but d’en appréhender la chimie d’hydratation, la composition, la structure, la microstructure, la chimie de surface et les propriétés macroscopiques. Ce MXène, présentant néanmoins une faible activité pour les réactions de dégagement de dihydrogène et de dioxygène, a été utilisé comme support d’hydroxydes doubles lamellaires à base de cobalt. La présence de nombreux groupements terminaux à la surface du MXène permet d’obtenir une bonne dispersion de la phase active. De plus, le MXène assure la bonne conductivité électronique de l’électrode favorisant les transferts de charge. Les propriétés structurales du matériau résultant (Co-LDH@Ti3C2Tx) ont été étudiées et reliées à son excellente activité catalytique envers la réaction de dégagement de dioxygène en milieu alcalin. Cette performance a pu être associée au travers de l’étude de l’interaction électronique existant entre phase active et MXène. Suite à ces premiers travaux, des MXènes de type Mo2CTx ont aussi été synthétisés, caractérisés et utilisés en tant que précurseur pour la synthèse d’une hétérostructure bidimensionnelle de type MoS2/Mo2CTx. Ce matériau innovant fut obtenu par transformation topotactique (sulfuration) de Mo2CTx. Ce composite s’est avéré être un excellent catalyseur envers la réaction de dégagement de dihydrogène en milieu électrolytique alcalin. Cette augmentation d’activité a pu d’une part être attribuée au contact intime existant entre les phases MoS2 et Mo2CTx., permettant notamment une activation du plan basal du sulfure 2D et d’autre part à la présence d’atomes faiblement coordonnés permettant une activation de l’eau à de faibles surtensions. Ainsi, des catalyseurs à base de MXènes, performants et stables pour les deux réactions en jeu dans un électrolyseur alcalin, ont été élaborés. Les perspectives de ce travail afin d’obtenir des électrodes encore plus performantes sont nombreuses compte-tenu de la richesse de la chimie de ces nouveaux matériaux 2D.

Le glycérol est formé comme produit secondaire à hauteur de 10 wt% lors du processus de trans-estérification d’huiles végétales pour la production d’ester méthyliques et est donc considéré comme un déchet. Ses stocks à travers le monde augmentent significativement. Or, la conversion du glycérol peut permettre d’obtenir des composés à haute valeur ajoutée pour le domaine de la chimie fine, la cosmétique, les détergents l’alimentaire etc., avec la co-production d’énergie électrique ou d’hydrogène lorsqu’elle est réalisée dans des réacteurs électrochimiques. De catalyseurs mono-et bimétallique à base de platine d’une part (Pt/C, PtxAg10-x/C, PtxBi10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10-x/C, PtxNi10-x/C, avec x=1, 2 et 3) et de palladium d’autre part (Pd/C, Pd9Bi1/C, Pd7Cu3/C, Pd7In3/C et Pd7Ag3/C) ont été synthétisés avec pour objectif d’électro-oxyder le glycérol en aldéhyde et/ou cétone. Ces matériaux ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques et électrochimiques afin d’établir une corrélation structure de surface/réponse électrochimique. Les réactivités du glycérol et du diglycérol ont été évaluées en milieu alcalin pour déterminer le catalyseur offrant la meilleure conversion. La sélectivité des catalyseurs a été étudiée par spectroscopie infrarouge in-situ. Les meilleurs catalyseurs en termes d’activité et de sélectivité ont été utilisés dans une cellule d’électrolyse de 100 cm² pour accumuler les produits de réactions et les analyser. Enfin, l’amination réductrice par l’ammoniac d’une part et la n-butylamine d’autre part sur les produits d’intérêt (glycéraldéhyde/dihydroxyacétone) a été réalisée avec succès.

La recherche de signatures chimiques pouvant révéler la présence de vie passée ou présente est l’un des objectifs majeurs des missions spatiales à visée exobiologique. A ce jour, les instruments dédiés à l’analyse in situ des composés organiques sont essentiellement des chromatographes en phase gazeuse. Des analyses réalisées par chromatographie en phase liquide pourraient permettre d’élargir la gamme de composés détectés. Le travail ici présenté a pour objectif de mettre en place une nouvelle stratégie analytique fondée sur le développement d’une maquette de chromatographie en phase liquide afin d’identifier des molécules complexes tels que des peptides. Ce travail se divise en trois parties incluant l’optimisation des conditions de séparation en laboratoire, puis la transposition de ces conditions sur une maquette dédiée à l’analyse in situ, et enfin une évaluation de sa résistance aux contraintes spatiales (vieillissement, cycle de température et irradiation). Après validation sur des analogues cométaires, une maquette assurant l’analyse d’une large gamme de composés, allant des oligopeptides aux monomères constitutifs (acides aminés), a été proposée avec des performances équivalentes à celles d’une chaine de chromatographie de laboratoire.

Les propriétés interfaciales des nanoparticules métalliques dépendent de leur taille, leur forme, leur composition et du milieu réactionnel. Ces propriétés inhabituelles offrent de nombreuses applications notamment en électrocatalyse. L'utilisation de nanoparticules non supportées est nécessaire pour comprendre la réactivité de surface intrinsèque des nanocatalyseurs en présence de différentes molécules comme le glucose, le glycérol, le monoxyde de carbone ou l'oxygène. Des nanoparticules à base d’or non supportées et de formes contrôlées (bâtonnets, octaèdres, etc.) ont été préparées par la méthode de croissance des germes. Des caractérisations physicochimiques (UV‒visible, microscopie électronique, etc.) ont permis d’observer des nanoparticules de forme et de taille souhaitées. Les caractérisations électrochimiques telles que le dépôt sous potentiel de plomb par voltammétrie cyclique ont révélé l’orientation cristallographique et la présence des faces à hauts indices de Miller (par désorption réductrice d’acide 4‒mercaptobenzoïque). L'oxydation de surface de ces nanoparticules en milieu électrolytique support dépend des différentes orientations cristallographiques. L'oxydation du CO sur des nanosphères d'or de 24 nm de diamètre a été observée dès 0.2 V vs. ERH. Les nanomatériaux d’or préparés en présence d’argent et de palladium montrent la meilleure activité en matière de potentiel de début d’oxydation du glucose (0.2 V vs. ERH soit 100 mV de moins que l'or tout seul). En milieu basique, la réduction du dioxygène et l’oxydation du glycérol sur les nanomatériaux cœur-coquilles (Au@Pd et Au@AgPd) montrent respectivement une densité de courant d'échange de 0.65×10−3 mA.cm−2 et un potentiel de début d'oxydation de 0.55 V vs. ERH. Le cœur à base d'or ainsi que la coquille d'argent ont ainsi un effet bénéfique sur ces deux réactions avec la diminution des surtensions respectives.

L’alimentation durable des dispositifs électroniques implantés est un défi majeur dans les domaines de la médecine et du bio-monitoring. La pile Glucose/Oxygène est une source d’énergie adaptée à ces applications car le glucose est un combustible renouvelable et présent dans les systèmes biologiques. Dans cette étude, des catalyseurs constitués de nanoparticules d’or et de platine dispersés sur des substrats de carbone tels que le Vulcan, l’oxyde de graphène (GO) et l’oxyde de graphène réduit (rGO) ont été préparés par deux voies de synthèse (Bromide Anion Exchange - BAE et polyol). Ces catalyseurs mono- (Pt, Au) et bi-métalliques (AuxPty) ont été utilisés en tant qu’anode de pile implantée dans un animal pour alimenter un dispositif de suivi médical. Les caractérisations physico-chimiques (Raman, MET, DRX, XPS) des matériaux ont permis la détermination de leur structure, leur composition de surface et les interactions métal-support. Ensuite, les techniques électrochimiques (voltammétrie, CO-stripping et chronoampérométrie) ont permis de révéler leur activité et stabilité lors de l’oxydation du glucose et la réduction de l’oxygène en milieux alcalin et phosphate. Lors des tests en pile glucose/O2 avec membrane échangeuse d’ions, Pt/rGO s’est imposé comme le catalyseur le plus performant, et les matériaux bimétalliques à haute teneur en platine comme les plus stables. En tampon PBS, les performances de la pile caractérisées par la tension de pile à circuit ouvert (OCV) et la densité de puissance (Pj) atteignèrent respectivement 0,7 V et 28 microW.cm-2. En l’absence de membrane, le mélange des réactifs, conditions proches de l’implantation, montrait un effet inhibiteur sur l’OCV (0,4 V) et la densité de puissance (8 µW.cm-2). Des analyses par chromatographie et spectrométrie de masse ont permis d’identifier le gluconate et le glucuronate comme seuls produits d’oxydation du glucose, qui sont non-toxiques et à haute valeur ajoutée.

Le dioxyde de carbone et le méthane représentent les deux principaux gaz à effet de serre produits par l’Homme. Dans le contexte environnemental actuel, leur valorisation constitue un enjeu scientifique majeur. Cette thèse s’inscrit ainsi dans cet objectif de valorisation du CO2 et du CH4. Pour cela, la réaction de reformage sec du méthane a été réalisée par couplage plasma non-thermique et catalyse. De façon générale, des catalyseurs à base de métaux, comme Ni/Al2O3, sont utilisés lors du couplage plasma-catalyse. Toutefois, les résultats obtenus en termes de conversions et de sélectivités sont très hétérogènes, voire contradictoires. Afin de mieux comprendre les origines de cette disparité, l’influence de la nature du solide présent dans la zone plasma a été étudiée. Pour ce faire, divers oxydes métalliques, tels que γ-Al2O3, α-Al2O3, MgO, CaO, La2O3, ZnO, CeO2, SiO2, BaO, TiO2 ou encore une zéolithe, ont été sélectionnés pour leurs propriétés physico-chimiques distinctes (permittivité, acidité, basicité, surface spécifique). Ces oxydes ont été testés dans des conditions opératoires identiques en utilisant un réacteur plasma à barrière diélectrique (DBD), une puissance de 8W (fréquence 800 Hz, tension de 13 et 16 kV), et un débit total de 40 mL.min-1, l’hélium étant le constituant majoritaire : 75% volumique. L’étude des caractéristiques physiques des catalyseurs a par exemple permis de souligner l’impact de la permittivité ou de la taille des grains des différents matériaux sur la décharge. Une constante diélectrique élevée n’est pas favorable à la réaction. La présence de TiO2 (εr=2903) dans la décharge entraîne une chute des conversions du CH4 et du CO2, qui passent respectivement de 20 et 9 % à vide, à 5 et 2% avec TiO2. Par ailleurs, il a été montré que la présence de grains trop volumineux réduit la surface accessible au plasma, ce qui entraîne une diminution des conversions des réactifs. Ces dernières passent de 30 et 15% respectivement pour CH4 et CO2 pour des grains de petite taille (250-355µm), à 24 et 11% pour les plus gros grains (800-1000µm). De plus, l’étude des propriétés chimiques des catalyseurs a mis en avant l’influence de la basicité sur les conversions du dioxyde de carbone. Il semble que plus le solide possède de sites basiques, plus l’adsorption du CO2 est favorisée. En outre, une étude plus détaillée a été réalisée en couplant plasma et oxyde de calcium, car ce dernier possède non seulement une faible permittivité (εr=2,1), mais également un nombre important de sites basiques. L’influence du ratio CH4/CO2 et de la température sur CaO a permis de mettre en évidence l’apparition de modifications structurales et texturales après décharge plasma. Il a été montré que pour un ratio CH4/CO2 = 2, et à 300°C, la formation d’eau (réaction inverse de gaz à l’eau) favorise la formation de Ca(OH)2 et CaCO3. L’ajout d’eau (0,1g.h-1) au mélange réactionnel a permis de mettre en avant l’hydroxylation de CaO et la carbonatation de Ca(OH)2. Par ailleurs, la carbonatation de l’hydroxyde de calcium hydraté (Ca(OH)2+ 18% H2O) est favorisée sous plasma. L’analyse des gaz en sortie par spectromètre de masse fait ressortir un phénomène d'oscillation lié à l’adsorption du CO2. Un mécanisme réactionnel, au cours duquel l’élimination et l’adsorption de CO2 et H2O s’effectuent successivement, a été proposé. Un plasma peu énergétique (4W) favorise la carbonatation du solide puisque sa composition est initialement : 0,9Ca(OH)2, 0,9 H2O, 0,1 CaCO3 et devient 0,1Ca(OH)2, 0,9CaCO3 après plasma. Par conséquent, il semble que l’application d’un plasma non-thermique favorise la diffusion du CO2 au cœur de Ca(OH)2+ 18% H2O. En outre, la carbonatation de solides, qui constitue une méthode de stockage du CO2, est un procédé lent et le plus souvent limité par la diffusion du dioxyde de carbone. Dans cette étude, il a été montré que le plasma pourrait présenter un grand intérêt, à condition d’augmenter l’efficacité du procédé.

La biomasse lignocellulosique est une ressource renouvelable et un réservoir presque inépuisable de carbone et d’hydrogène pour de nombreuses applications énergétiques et/ou de chimie fine. La biomasse lignocellulosique est composée principalement de biopolymères (la cellulose, l’hémicellulose et la lignine), dont deux (la cellulose et l’hémicellulose) sont composés de sucres (glucose, xylose, mannose, galactose, etc.). L’oxydation de ces sucres, notamment le glucose et le xylose, permettent la production de molécules plateformes à haute valeur ajoutée comme les acides gluconique, glucarique, xylonique, etc. Avec un catalyseur adéquat, il est possible d’orienter dans un réacteur électrochimique l’oxydation de ces sucres vers les molécules désirées avec la co-production de dihydrogène. Des nanoparticules mono- et bi-métalliques de palladium et d’or supportées sur du carbone (PdxAu10-x/C, avec x = 0, 1, 3, 5, 7, 9, 10) ont été synthétisées par la méthode colloïdale appelée « water-in-oil ». Ces catalyseurs ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques et électrochimiques afin de connaître les relations entre composition, structure et réponse électrochimique. La réactivité du glucose et du xylose en milieu alcalin a été évaluée pour déterminer le catalyseur offrant la meilleure conversion. Une étude de la sélectivité de ces catalyseurs a été réalisée par spectroscopie infrarouge in-situ. Le meilleur catalyseur en termes d’activité et de sélectivité a été utilisé à l’anode d’une cellule d’électrolyse de 25cm² et des électrolyses de solutions alcalines de glucose ou de xylose ont été menées à différentes tensions et concentrations en sucres afin d’évaluer la distribution de produits de réaction par HPLC et RMN 1H à haut taux de conversion des réactifs. Après étude de l’influence de la composition de catalyseurs PdxAu10-x/C, l’influence de la structure de surface a été étudiée avec des nanoparticules de palladium synthétisées par méthode colloïdale permettant d’obtenir des nanosphères, des nanocubes et des nanooctaèdres non supportés. Ces nanoparticules présentent différentes orientations de surface majoritaires associées à leur forme. De plus, l’étude de la composition de surface en relation avec l’orientation de surface a été menée par dépôt d’adatomes d’or sur ces particules en les plongeant dans des solutions d’acide aurique à différentes concentrations. Les caractérisations des particules par MET et par voie électrochimique permettent de corréler les réponses électrochimiques et la structure/composition des surfaces. L’activité du glucose et du xylose ont été évaluées sur ces différentes particules. Les résultats montrent que les catalyseurs bimétalliques de palladium et d’or peuvent oxyder le glucose et le xylose de façon très sélective vers les acides gluconique et xylonique à très bas potentiels (inférieur à 0.4 V / ERH). L’étude de l’effet de la composition de surface a révélé que le catalyseur le plus actif et sélectif vers les acides sans rupture de liaison C-C est le Pd3Au7/C. Dans le cas des nanoparticules de forme contrôlée, les nanocubes, présentant préférentiellement une surface d’orientation (100), conduisent à la meilleure activité catalytique. Cette activité est accrue par l’adsorption d’or à un fort taux de recouvrement.

L’utilisation des métaux nobles en catalyse hétérogène est limitée par la rareté de ces métaux, leur coût et les difficultés d’approvisionnement, le marché mondial étant régi par deux producteurs. Le but de ce travail a consisté à étudier l’association du platine et du cobalt afin de substituer en partie Pt par Co tout en préservant les propriétés catalytiques du métal noble en hydrogénation. Différentes synthèses de catalyseurs bimétalliques 1%Pt-5%Co supportés (coimprégnation, voie redox et voie colloïdale) ont été réalisées et les performances de ces catalyseurs comparées à celles des catalyseurs monométalliques et des mélanges mécaniques (Pt + Co) pour deux réactions d’hydrogénation d’intérêt industriel : l’hydrogénation de l’acétonitrile et celle du furfural. Les caractérisations par des techniques physicochimiques (MET, XPS, …) ou par réactions modèles (déshydrogénation du cyclohexane, hydrogénolyse du méthylcyclopentane) ont permis d’obtenir les résultats suivants : - la présence de Pt augmente la réductibilité du Co pour les catalyseurs coimprégnés ou pour les mélanges mécaniques, ce qui permet d’améliorer les performances catalytiques en hydrogénation du furfural ou de l’acétonitrile ; - la préparation par voie colloïdale oriente vers la formation de particules PtCo de type alliage de composition homogène, peu actives pour les réactions étudiées ; - la synthèse par voie redox permet de déposer précisément le platine au contact du cobalt créant un effet synergétique bénéfique. Il est ainsi possible d’obtenir la même activité que le platine seul en hydrogénation de l’acétonitrile mais avec un catalyseur PtCo présentant une quantité de Pt cinq fois moins importante.