UPThèses

Ces travaux de thèse ont pour objectif le développement de catalyseurs pour le traitement des traces de méthane issues des véhicules fonctionnant au gaz naturel. Plus précisément, l'étude est basée sur l’association de deux catalyseurs ayant chacun un rôle dans la réaction visée. Le premier lit catalytique est dédié à la production d’oxygène actif dans le but de favoriser l'activation du méthane qui a lieu sur le second lit catalytique, afin d’initier la réaction d’oxydation de CH4 selon un mécanisme Mars van Krevelen. La première partie de ces travaux concerne l’optimisation de la synthèse sol-gel de pérovskites de type CaTi1-xFexO3-δ (noté CTFx avec x = 0 ; 10 ; 20 ; 30 ; 40, pourcentage de substitution du titane par le fer) notamment en fonction de l'agent polymérisant utilisé : l’éthylène glycol (EG), le glycérol (Gly) ou le 1,6-hexanediol (HD). Les plus grandes surfaces spécifiques (jusqu'à 49 m²/g) ont été obtenues avec le 1,6-hexanediol (CTF40-HD) grâce à sa longue chaine carbonée permettant de maintenir un volume poreux important, et avec le glycérol (CTF40-Gly) grâce à ses propriétés chélatantes dues à ses trois groupements hydroxyles et entrainant la formation de petits pores. Les lacunes en oxygène induites par la substitution du titane par le fer confèrent une mobilité de l’oxygène aux CTFx, et permettent de promouvoir l'activation de l’oxygène. Ceci a été relié à la génération d’espèces de fer Fe3+ sous coordonnées (4CN et 5CN) détectées par spectroscopie Mössbauer, en particulier pour les échantillons riches en fer. Les performances catalytiques et les propriétés en échange isotopique de l'oxygène ont permis de sélectionner la pérovskite CTF30-Gly pour composer la première partie du double-lit. La deuxième partie de ce manuscrit est consacrée à la sélection du second lit catalytique. Deux supports YSZ (zircone stabilisée par yttrium) fournies par TOSOH (15 m²/g) et SGRP (65 m²/g) ont été étudiés. Les expériences en échange isotopique ont montré une activation de l’oxygène à plus basse température avec SGRP qu’avec TOSOH, en lien avec le plus grand nombre de sites actifs en surface pour la dissociation de l’oxygène. Le dépôt de rhodium ou de palladium à la surface des supports a ensuite été étudié. Les tests catalytiques en oxydation totale du méthane ont montré une désactivation du catalyseur Rh/SGRP, associée à une instabilité du support YSZ due à sa faible température de calcination (600°C). Au contraire, Rh/TOSOH reste très stable au cours des tests catalytiques, mais moins actif que Pd/TOSOH qui a donc été sélectionné pour composer la seconde partie du double-lit catalytique. L’ajout de palladium sur YSZ engendre des vitesses maximales d’échanges de l'oxygène plus importantes que sur les supports YSZ seuls via la promotion des étapes d’adsorption/désorption. L’activité catalytique des catalyseurs à base de palladium est améliorée après un palier à 600°C sous CH4+O2, grâce à la formation de la phase active Pd0/PdOx. Les tests catalytiques des doubles-lits ont fait l’objet de la dernière partie de ce travail. Une synergie est observée avec le mélange mécanique CTF30-Gly+Pd/TOSOH (50/50). Les multiples points de contact des joints de grains entre les catalyseurs favoriseraient l’utilisation sur Pd/TOSOH de l’oxygène actif généré par la CTF30-Gly. Cette hypothèse est appuyée par l’absence de cette synergie lorsque les catalyseurs sont dans une configuration autre, par exemple lorsque le catalyseur Pd/TOSOH est remplacé par un catalyseur Pd/γ-Al2O3 à faible mobilité de l’oxygène. L’ajout de CO2 et de H2O entraine cependant une inhibition forte de l’activité générale du système CTF30-Gly+Pd/TOSOH, attribuée à la formation de carbonates et/ou d'hydroxyles de surface.

Le système immunitaire a longtemps été dichotomisé en immunité innée et immunité adaptative. Présente chez tous les êtres vivants, l’immunité innée repose sur des réponses immunitaires non anticipatoires et non spécifiques au pathogène rencontré. L’immunité adaptative, restreinte aux Vertébrés à mâchoire, permet aux individus de se souvenir d’une précédente rencontre avec un pathogène afin de lutter plus efficacement lors d’une seconde exposition : c’est la mémoire immunitaire. Alors que les Invertébrés ne disposent que d’une immunité innée, ils peuvent eux aussi être protégés face à une seconde infection par le même – ou différents – pathogènes. Ce phénomène, appelé « priming immunitaire », montre que l’immunité innée peut être adaptative. Bien qu’il ait été largement observé, le priming immunitaire demeure mal compris. Durant cette thèse, j’ai étudié le priming immunitaire chez le cloporte commun A. vulgare, une espèce d’isopode terrestre présentant toutes les caractéristiques favorables à l’émergence d’un tel phénomène. Grâce à des approches phénoménologique (analyse de survie), mécanistique (réponse immunitaire cellulaire) et évolutive (coût reproductif), nous avons démontré que A. vulgare exprime un priming immunitaire contre S. enterica. Le mécanisme sous-jacent est probablement une réponse immunitaire soutenue, en partie liée à des modifications cellulaires. Bien que nous n’ayons pas observé de priming immunitaire contre d’autres pathogènes (P. agglomerans, E. coli, R. planticola, L. ivanovii ou encore un virus iridescent), nous avons démontré que l’âge, le genre et Wolbachia affectent le priming immunitaire contre S. enterica. Ces travaux contribuent à la compréhension du priming immunitaire et apportent des pistes de réflexions plus vastes sur l’influence des symbiotes protecteurs sur le priming immunitaire des Invertébrés.

La Borréliose de Lyme est la maladie vectorielle la plus importante dans l’hémisphère nord en termes de prévalence. Elle est causée par des bactéries du genre Borreliella qui sont transmises à l’Homme par l’intermédiaire de morsures de tiques. En Europe, B. afzelii et B. garinii sont deux espèces majeures qui sont fréquemment co-détectées au sein d’une tique, soulevant l’hypothèse de l’existence d’un système leur permettant d’établir des co-infections. Le Quorum Sensing est un système de communication bactérien qui joue un rôle crucial dans le cycle de vie et la virulence des bactéries. Le Quorum Sensing induit par l’autoinducteur-2 (AI-2) permet une communication à la fois intra et inter-espèces. L’un des objectifs de cette thèse a été d’investiguer la présence, la fonctionnalité et le rôle de ce type de communication chez B. afzelii et B. garinii. Les résultats ont montré que ces deux espèces possèdent un système de communication AI-2 dépendant fonctionnel. Le développement d’outils visant à bloquer cette communication a été initié et permettra d’étudier de manière plus précise le rôle du Quorum Sensing dans la virulence des Borreliella ainsi que dans l’établissement de co-infections. En parallèle, la présence de tiques infectées par des Borreliella en Poitou-Charentes a été étudiée pour la première fois. Pour cela, le microbiote bactérien interne de tiques Ixodes ricinus a été étudié par séquençage haut-débit d’amplicons du gène codant l’ARNr 16s. Cette méthode présente l’avantage de permettre la caractérisation du microbiote bactérien dans son ensemble, à la fois les pathogènes mais également les autres genres bactériens. Un microbiote conservé/partagé des tiques analysées a été défini et la présence de séquences assignées à Borreliella spp. a été mise en évidence. Au sein de plusieurs tiques, différentes espèces de Borreliella spp. ont été détectées, indiquant de possibles co-infections.

Le ray-grass anglais (Lolium perenne L.) est une espèce fourragère importante pour l’alimentation des ruminants. Les sélectionneurs ont pour objectif d'améliorer la qualité du fourrage, son rendement, sa résistance à la sécheresse et aux maladies. La qualité et le rendement dépendent de facteurs génétiques et environnementaux et sont étroitement liés à la morphogenèse de la plante et à la date de récolte ce qui rend difficile le classement des génotypes selon leur qualité. La partie de la plante récoltée est composées de feuilles et de tiges au stade reproducteur. L’objectif de la thèse était de mieux comprendre les sources de variation de la qualité du fourrage au cours du développement de la plante. Premièrement, nous avons étudié la diversité génétique et saisonnière pour des caractères liés à la qualité. Nous avons utilisé une collection de 592 génotypes de ray-grass anglais phénotypés pour la digestibilité de la matière organique (OMD), la digestibilité des parois cellulaires (NDFD) et les composants de cette paroi cellulaire (cellulose, hémicellulose et lignine) sur 2 années au printemps à la date d'épiaison et en automne. Une forte interaction génotype x saison a été observée pour l'OMD et la NDFD, indiquant des différences dans le contrôle génétique de ces traits entre saisons. La variation d’OMD est expliquée à la fois par la teneur en paroi cellulaire (NDF) et par sa qualité. La variation de la NDFD au printemps s'explique principalement par la teneur en hémicellulose. Une augmentation de 1% de la teneur en hémicellulose dans la paroi cellulaire (HC.NDF) a entraîné une augmentation de 0,81% de la NDFD. En automne, la variation de la qualité s'explique principalement par la teneur en lignine dans la paroi cellulaire (ADL.NDF). Une diminution de 0,1 % de l'ADL.NDF a entraîné une augmentation de 0,41 % de la NDFD. Pris par saison, les différentes variables ont montré une forte héritabilité et certaines ont présenté une variation génétique plus élevée en automne qu'au printemps. Dans une étude d’association basée sur 503 gènes candidats, nous avons identifié des QTLs expliquant de 29% à 52% de la variance phénotypique des variables OMD et NDFD. Chaque marqueur expliquait de 1 à 7% de la variance. Aucun QTL identique n'a été identifié entre les saisons, mais au sein d'une même saison, certains QTLs étaient communs entre les traits de digestibilité et les traits de composition de la paroi cellulaire, confirmant l'importance de la concentration en hémicellulose pour la digestibilité au printemps et la concentration en lignine dans le NDF pour la digestibilité en automne. Dans un second temps, nous avons décrit la cinétique de croissance et de qualité de quatre génotypes contrastés pour la date d'épiaison et la qualité pendant deux saisons différentes (printemps et automne). Nous avons observé que le principal facteur expliquant la diminution de la qualité des feuilles avec la maturité était la sénescence des feuilles. Ce facteur exclut, la qualité des feuilles vertes diminue avec l'augmentation de la longueur des feuilles et de la proportion de gaines. La qualité des tiges était inférieure à celle des feuilles et diminuait fortement avec la maturité. La qualité de la tige et la vitesse à laquelle elle décroissait avec la maturité différait entre les génotypes, ce qui permet une sélection potentielle pour les génotypes ayant une meilleure qualité des tiges matures. Au printemps, le choix des génotypes à sélectionner diffère selon les objectifs de production de biomasse et de qualité. En automne, les plantes devraient être récoltées immédiatement après que la biomasse ait atteint un maximum afin d'obtenir la meilleure qualité. Finalement, nous suggérons d'introduire la qualité de la tige dans l'évaluation du fourrage au cours du processus de sélection et d'effectuer des mesures de la qualité au printemps et à l’automne.

Les réactions de type Friedel-Crafts sont parmi les plus anciennes et les plus connues en chimie organique. Néanmoins, leurs applications en synthèse sont fortement limitées de par leur faible régiosélectivité et leur champ d’application restreint. Dans le cadre de cette thèse, l’exploitation des propriétés uniques du milieu superacide afin d’effectuer des réactions de substitution électrophiles aromatiques sur des positions non classiques a été étudiée. La première partie porte sur une présentation des propriétés des superacides, leurs spécificités, ainsi que les travaux effectués au laboratoire sur la fonctionnalisation d’arènes par substitution électrophile aromatique. La deuxième partie de cette thèse est consacrée au développement d’une réaction de sulfonylation aromatique en milieu superacide. Cette réaction a notamment été appliquée à des dérivés d’anilines et d’indoles, permettant d’accéder à des diarylsulfones polyfonctionnalisées. Cette méthode a également permis la fonctionnalisation tardive de molécules bioactives. Enfin, la dernière partie de ce manuscrit est dédiée à l’étude de l’isomérisation de produits issus de réactions d’alkylation de Friedel-Crafts. Cette isomérisation a ensuite pu être exploitée pour le développement d’une réaction de méthylation meta sélective de composés aromatiques électroenrichis. Cette méthode a notamment permis l’introduction de groupements méthyles enrichis en deutérium ou en carbone-13 sur des molécules élaborées.

Les roches compactées riches en minéraux argileux sont souvent caractérisées par une conductivité hydraulique très faible et la présence de tout petits pores (nanopores). Ces caractéristiques les rendent idéales pour confiner notamment des déchets chimiques et radiologiques. Dans ces contextes de barrières ouvragées, il est important de comprendre/prédire les processus de diffusion dans ces systèmes car il s'agit du principal mécanisme de transport de l'eau/solutés vers les milieux environnants. Dans ces systèmes, les particules d'argile sont les principaux acteurs contrôlant (i) les mécanismes d'adsorption-désorption de l'eau et des ions en raison de leur taille souvent inférieure au micromètre, de leur grande surface spécifique et de leur réactivité élevée pour les processus d'échange d'ions, (ii) l'anisotropie spatiale de la diffusion des solutés dans les milieux poreux en raison de leur morphologie en plaquettes, qui conduit à une orientation préférentielle lorsqu'elles sont compactées et, (iii) la perméabilité de ces formations, en raison de leurs différents types de porosité (interfoliaire vs. interparticulaire) qui peuvent être totalement ou partiellement accessibles ou inaccessibles pour les ions et l'eau. Dans ce contexte, cette thèse étudie l'influence de (i) l'orientation préférentielle des particules d'argile, (ii) la présence de différents types de porosités accessibles à l'eau et aux ions (interfoliaire vs interparticulaire), et (iii) la présence d'une charge structurale négative de certaines particules d'argileuses, sur la diffusion d'eau/solutés dans des milieux argileux poreux compactés. La première partie de ce manuscrit reporte des résultats sur les propriétés minéralogiques et morphologiques d'échantillons d'illite du Puy (IDP) provenant de trois sources différentes. L'IDP est un matériau naturel utilisé après purification et saturation en Na dans plusieurs expériences présentées dans la littérature consacrées à la sorption/diffusion de cations/traceurs d'eau. Cependant, les propriétés de ce matériau (purifié ou non) reportées dans ces études sont assez variables. Pour cette raison, cette partie met en évidence les différences entre les différents matériaux IDP. Elle fournit également des données de référence grâce à des analyses détaillées du matériau; celui-ci étant également utilisé dans le projet EURAD (European Joint Programme on Radioactive Waste Management). La deuxième partie est consacrée aux résultats de la diffusion d’un traceur de l’eau (HDO) et d’ions (Na+ et Cl-) à travers des milieux poreux compactés constitués de particules de vermiculite Na, de Na-IDP et de Na-kaolinite sous différents gradients de salinité en utilisant un setup de through diffusion (TD). Ces minéraux argileux ont été soigneusement choisis pour construire des milieux poreux caractérisés par une simple porosité (i.e., interparticulaire ; IDP, kaolinite) ou une double-porosité (i.e., interfoliaire et interparticulaire ; vermiculite) et dans des conditions de saturation en eau. Un protocole développé dans ce travail nous a permis de fabriquer des milieux poreux caractérisés par des degrés variables d'anisotropie dans l'orientation préférentielle des particules tout en ayant une porosité interparticulaire similaire, et présentant une porosité interfoliaire accessible ou non à l'eau et aux ions. Cette approche a permis d'obtenir des informations quantitatives sur l'influence (i) de l'orientation préférentielle des particules et (ii) de la présence d'une porosité interfoliaire accessible (pour HDO), sur la diffusion de ces traceurs au sein des milieux poreux constitués de ces minéraux. Dans cette partie, toutes les données expérimentales obtenus pour HDO par TD ont été comparées à celles simulées par dynamique brownienne (BD) réalisée avec des milieux poreux virtuels représentatifs des échantillons expérimentaux utilisés afin d'évaluer la capacité de prédiction de cet outil (simulation en BD).

Le complexe sédimentaire du Néoprotérozoïque au Paléozoïque du bassin de Podolia a fait l'objet d'études paléontologiques, minéralogiques et géochimiques. C'est l'un des meilleurs objets géologiques pour la paléo-reconstruction des conditions de sédimentation, car cette zone n'a pas subi de changements tectoniques ou diagénétiques significatifs. Des recherches approfondies ont clarifié l'évolution diagénétique, l'écoulement des fluides et les conditions paléo redox, ainsi que l'évolution de la vie organique sur Terre de l'Ediacarien au Silurien Période dans la région d'étude. Elle est également corrélée avec d'autres coupes stratigraphiques dans le monde pour identifier les tendances globales de l'évolution planétaire. Dans la coupe géologique, on distingue deux lithofacies sédimentaires généraux : siliciclastique et carbonaté. Ainsi, d'après leur composition minérale et géochimique uniforme (modèles d'ETR, Th/Sc, Zr/Sc, Cr/Th, La/Sc), on peut affirmer qu'un type de roche mère domine (le Bouclier ukrainien), qui a une composition majoritairement felsique. Une diminution de la quantité de matière clastique, des variations dans les assemblages minéraux authigènes (couches mixtes I/Sm et Sm/Ch), une augmentation des éléments sensibles redox (Mo, V, U), des empreintes de transitions évolutives du biote à corps mou au des organismes squelettiques complexes de la base (l'Ediacarien) au sommet (le Silurien) de la section indiquent une tendance générale au réchauffement climatique et à l'oxydation de l'atmosphère et de l'eau marine. Ceci est clairement corrélé avec des changements dans la composition isotopique, à savoir une augmentation de δ13Corg et une diminution de δ15N de la base vers le haut, ce qui peut indiquer la prédominance des organismes photosynthétiques. Ainsi, l'apparition de grandes quantités de glauconite à proximité de la transition de l'Ediacarien au Cambrien est associée à la présence d'eau de mer enrichie en Fe, à d'importants changements dans l'environnement (conditions redox), et au début d'une période de "climat chaud", comme en témoignent changements du visage, variabilité des minéraux argileux et augmentation de la composante carbonate. Aussi, selon les manifestations de l'évolution progressive des formes biologiques, qui est probablement associée aux changements du climat et de l'environnement, il est impossible de se prononcer sur un changement soudain et ponctuel des principaux indicateurs des conditions de vie. Mais c'est un aspect très problématique de l'étude, car il y a une difficulté à mesurer avec précision la durée temporelle des discordances au sein et entre les différents complexes lithostratigraphiques.

L’absence de règlementation et de traitements adaptés en stations d'épuration des eaux usées (STEP) conduit aux rejets de nombreux produits pharmaceutiques dans l'environnement. Les antibiotiques sont désormais largement retrouvés dans les milieux aquatiques à travers le monde, ce qui en fait des contaminants émergents très préoccupants. Outre leurs effets toxiques, c’est le possible développement de bactéries antibiorésistantes qui suscite l’attention. En 2014, on estimait déjà que 700 000 personnes mouraient chaque année à cause d'agents pathogènes résistants. Malgré leurs faibles concentrations, l'exposition constante des microorganismes à ces composés semble conduire au développement/maintien de la résistance aux antimicrobiens (RAM). De nombreux marqueurs de la résistance aux antibiotiques (éléments génétiques mobiles, bactéries résistantes, gènes, etc.) sont retrouvés dans les écosystèmes d'eau douce. Ainsi, les bactéries d'origine hydrique, qui vivent naturellement dans des communautés structurées appelées biofilms, sont devenues un réservoir potentiel de gènes de résistance aux antibiotiques. L'objectif de ce travail était d'étudier l'évolution temporelle des concentrations d'antibiotiques et des gènes de résistance aux antibiotiques dans les communautés microbiennes des rivières. Des expériences de terrain ont été réalisées sur deux rivières françaises : le Clain (en amont et en aval de la STEP) et la Vienne (en amont de la STEP). La relation entre les concentrations d'antibiotiques, la composition taxonomique et l'occurrence des gènes de résistance aux antibiotiques dans les communautés de biofilms exposées à une contamination par antibiotiques a été analysée et l'influence d'autres paramètres, tels que les variations saisonnières, les paramètres hydroclimatiques et la prescription d'antibiotiques a également été évaluée. Les résultats montrent que dix-huit à vingt composés ont été détectés dans les biofilms, collectés dans les deux rivières. La comparaison des concentrations mesurées dans les biofilms avec les concentrations prédites sans effets (PNECENV et PNECMIC), montre que la quantité d’antibiotique peut inhiber la croissance bactérienne et contribuer au maintien et à l'enrichissement des souches résistantes ainsi qu'à la sélection de nouveaux mutants résistants. En outre, les résultats ont montré que les biofilms collectés en aval de la STEP présentaient une quantité d'antibiotiques et un nombre de gènes de résistance significativement plus élevés que ceux collectés en amont. Cependant, l'analyse statistique n'a pas confirmé une corrélation entre la présence d'antibiotiques (et leurs concentrations) et l'émergence de gènes de résistance aux antibiotiques. L'absence d'un effet direct des antibiotiques sur la sélection des gènes de résistance suggère que l'émergence de la RAM n'est probablement pas seulement due à la présence d'antibiotiques mais qu'il s'agit d'un processus plus complexe impliquant l'effet cumulatif de l'interaction entre les communautés bactériennes (biotiques) et la matrice abiotique. Bien que de nombreuses recherches aient été menées sur ce sujet, de nombreuses questions assez fondamentales sur l'écologie et les facteurs de la RAM dans l'environnement sont encore sans réponse. Par conséquent, des études plus approfondies sur la métagénomique et la communication inter-espèces ainsi que sur l'occurrence et l'expression des gènes de résistance aux antibiotiques à l'aide de l'analyse du métatranscriptome sont nécessaires pour identifier les principaux moteurs du maintien de la RAM dans l'environnement. Cette étude souligne que les STEP constituent un réservoir important de divers gènes de résistance aux antibiotiques. Des efforts supplémentaires et une législation prévoyant des limites de concentration clairement définies pour les antibiotiques et les déterminants de la résistance dans les effluents des STEP sont nécessaires pour prévenir leur propagation et leur persistance dans l'environnement.

La méthionine, un acide aminé très présent dans l’industrie agro-alimentaire, est synthétisée via un procédé catalytique multi-étapes dont l’un des principaux intermédiaires est le méthanethiol. Parmi tous les co-produits formés se trouve le disulfure de carbone, un composé hautement toxique et volatile dont le marché en Europe est stagnant. Pour éviter de le brûler et ainsi augmenter l’impact écologique du procédé, il est nécessaire d’étudier sa valorisation chimique. L’hydrogénolyse du disulfure de carbone est la voie de choix puisqu’elle permet de produire du méthanethiol sans formation d’oxydes de carbone. En présence du catalyseur NiMo/Al2O3 (15,1%pds Mo), le méthanethiol est le principal produit de la réaction, le diméthylsulfure et le méthane étant les produits secondaires. La présence de potassium (10%pds) permet d’obtenir une sélectivité en méthanethiol totale en modifiant les propriétés électroniques des sites actifs. Ceci correspond aussi à une diminution de l’activité catalytique. Le système catalytique défini présente ainsi le meilleur compromis entre activité et sélectivité. En combinant une approche expérimentale et théorique, un premier modèle cinétique a pu être établi permettant de rendre compte de l’effet positif de l’hydrogène et du sulfure d’hydrogène dans les conditions opératoires définies (250°C, P=3 bar). Il sera complété pour approfondir le schéma réactionnel et intégrer la formation des produits secondaires.

Au cours de ces dernières années, l’exploitation de la fonctionnalisation de liaisons C-H a beaucoup progressé. Cette méthodologie devient l’un des principaux challenges en chimie organique du fait de sa sélectivité et des opportunités de synthèse qu’elle propose notamment pour la fonctionnalisation tardive de molécules élaborées. Dans le cadre de cette thèse, l’exploitation de conditions superacides pour la fonctionnalisation de liaisons C-H a été étudiée. En effet, certains composés agissent comme des superélectrophiles dans ces conditions et peuvent fonctionnaliser des liaisons C-H de molécules organiques ou réagir avec des nucléophiles faibles (fluorures, composés aromatiques). La première partie porte sur l’activation et la fonctionnalisation de liaisons Csp3-H désactivées à l’aide de CCl4. Ce dernier s’active dans les conditions superacides et permet de générer des carbocations qui sont ensuite fonctionnalisés par divers nucléophiles. Des études RMN in situ à basse température ont permis de mettre en évidence le rôle d’un dication de type ammonium-carbénium comme intermédiaire clé. En deuxième partie, la réactivité de superélectrophile de type ammonium-carbénium en milieu HF/SbF5 a été étudiée puis exploitée sur des dérivés de sulfonamides et d’amines insaturés permettant d’accéder à des pyrrolidines ou à des composés fluoroalkylés. La méthode a été développée sur des substrats simples jusqu’à des composés à haute valeur ajoutée. Finalement, une méthode de 1,1-difluoroéthylation régiosélective et directe sur des composés aromatiques azotés en milieu HF/SbF5 en présence de trichloroéthane a été développée. Des composés élaborés ont pu être fonctionnalisés avec succès.