UPThèses

Les roches compactées riches en minéraux argileux sont souvent caractérisées par une conductivité hydraulique très faible et la présence de tout petits pores (nanopores). Ces caractéristiques les rendent idéales pour confiner notamment des déchets chimiques et radiologiques. Dans ces contextes de barrières ouvragées, il est important de comprendre/prédire les processus de diffusion dans ces systèmes car il s'agit du principal mécanisme de transport de l'eau/solutés vers les milieux environnants. Dans ces systèmes, les particules d'argile sont les principaux acteurs contrôlant (i) les mécanismes d'adsorption-désorption de l'eau et des ions en raison de leur taille souvent inférieure au micromètre, de leur grande surface spécifique et de leur réactivité élevée pour les processus d'échange d'ions, (ii) l'anisotropie spatiale de la diffusion des solutés dans les milieux poreux en raison de leur morphologie en plaquettes, qui conduit à une orientation préférentielle lorsqu'elles sont compactées et, (iii) la perméabilité de ces formations, en raison de leurs différents types de porosité (interfoliaire vs. interparticulaire) qui peuvent être totalement ou partiellement accessibles ou inaccessibles pour les ions et l'eau. Dans ce contexte, cette thèse étudie l'influence de (i) l'orientation préférentielle des particules d'argile, (ii) la présence de différents types de porosités accessibles à l'eau et aux ions (interfoliaire vs interparticulaire), et (iii) la présence d'une charge structurale négative de certaines particules d'argileuses, sur la diffusion d'eau/solutés dans des milieux argileux poreux compactés. La première partie de ce manuscrit reporte des résultats sur les propriétés minéralogiques et morphologiques d'échantillons d'illite du Puy (IDP) provenant de trois sources différentes. L'IDP est un matériau naturel utilisé après purification et saturation en Na dans plusieurs expériences présentées dans la littérature consacrées à la sorption/diffusion de cations/traceurs d'eau. Cependant, les propriétés de ce matériau (purifié ou non) reportées dans ces études sont assez variables. Pour cette raison, cette partie met en évidence les différences entre les différents matériaux IDP. Elle fournit également des données de référence grâce à des analyses détaillées du matériau; celui-ci étant également utilisé dans le projet EURAD (European Joint Programme on Radioactive Waste Management). La deuxième partie est consacrée aux résultats de la diffusion d’un traceur de l’eau (HDO) et d’ions (Na+ et Cl-) à travers des milieux poreux compactés constitués de particules de vermiculite Na, de Na-IDP et de Na-kaolinite sous différents gradients de salinité en utilisant un setup de through diffusion (TD). Ces minéraux argileux ont été soigneusement choisis pour construire des milieux poreux caractérisés par une simple porosité (i.e., interparticulaire ; IDP, kaolinite) ou une double-porosité (i.e., interfoliaire et interparticulaire ; vermiculite) et dans des conditions de saturation en eau. Un protocole développé dans ce travail nous a permis de fabriquer des milieux poreux caractérisés par des degrés variables d'anisotropie dans l'orientation préférentielle des particules tout en ayant une porosité interparticulaire similaire, et présentant une porosité interfoliaire accessible ou non à l'eau et aux ions. Cette approche a permis d'obtenir des informations quantitatives sur l'influence (i) de l'orientation préférentielle des particules et (ii) de la présence d'une porosité interfoliaire accessible (pour HDO), sur la diffusion de ces traceurs au sein des milieux poreux constitués de ces minéraux. Dans cette partie, toutes les données expérimentales obtenus pour HDO par TD ont été comparées à celles simulées par dynamique brownienne (BD) réalisée avec des milieux poreux virtuels représentatifs des échantillons expérimentaux utilisés afin d'évaluer la capacité de prédiction de cet outil (simulation en BD).

En France, les anciennes mines d'uranium et leurs eaux d'exhaure font l'objet d’une surveillance environnementale dû à la présence de stériles miniers qui peuvent modifier la chimie des eaux en augmentant leur concentration en uranium. Afin de pouvoir rejeter des eaux dans le milieu naturel dont les concentrations en U(VI) soient conformes aux normes, des stations de traitement ont été mises en place. Cependant, une future règlementation diminuera drastiquement la limite autorisée de rejet en uranium impliquant une révision des méthodes d'élimination de celui-ci. L'adsorption aqueuse est une méthode efficace et peu couteuse. Les matériaux à mésoporosité ordonnée présentent des propriétés d'adsorption intéressantes à cause de leurs propriétés texturales et leurs possibles fonctionnalisations. Plusieurs familles de matériaux mésoporeux (silices fonctionnalisées ou non, carbones, oxyde de magnésium) ont été synthétisées, caractérisées et utilisées pour adsorber U(VI). Des études en batch et en dynamique ont été réalisées à partir de solutions reconstituées et d'eaux d'exhaure issues du site de Bellezane (87) sur les différents matériaux choisis, et les mécanismes d'adsorption ont été étudiés en fonction de la spéciation aqueuse de l'uranium et de la présence d'ions compétiteurs. Les résultats ont montré que la SBA-15 greffée avec des fonctions aminopropyles, présentait les meilleures capacités d'adsorption à pH 6. Il a été montré que l'U(VI) s'adsorbait par formation de complexe de sphère interne dans la mésoporosité du matériau, et que la présence de complexes entre l'U(VI) et les carbonates dissous diminuait significativement la capacité d'adsorption du matériau en U(VI).

Les smectites sont présentent dans de nombreux environnements de surface et sub-surface au sein desquels elles jouent un rôle prépondérant dans la mobilité des cations majeurs et traces de part leurs capacités d’adsorption. En contexte de réhabilitation de sites miniers exploités par lixiviation acide, ces smectites jouent un rôle dans la remontée du pH des eaux ainsi que dans l’immobilisation des éléments solubilisés. La nature des argiles présentent dans les sables non consolidés d’un aquifère exploité a donc été étudié. La présence de smectites du type beidellite (charge tétraédrique) a été mise en évidence. Cependant, il existe peu d’études sur les propriétés de la beidellite, la majorité portant sur la montmorillonite (charge octaédrique). Un modèle d’échange pour 5 cations majeurs des eaux naturelles (Na, K, Ca, Mg, H) et un élément trace (226Ra) a donc été réalisé sur une beidellite de référence. Les vitesses de dissolution et les mécanismes à l’interface solide/solution en milieu acide ont ensuite été étudiés, validant l’application du modèle d’échange à bas pH. Des effets dus à l’organisation des particules en suspension (texture/agrégation) ont aussi été mis en évidence sur les propriétés d’échange et de dissolution. Lors de ces travaux, l’accent a été mis sur l’impact de la cristallochimie sur la réactivité des smectites par comparaison entre les propriétés de la beidellite et de la montmorillonite. Les résultats indiquent que la cristallochimie des smectites a un impact significatif sur leur comportement, ce paramètre pourrait ainsi être utilisé afin d’alimenter les modèles de transport réactif prenant en compte les propriétés des smectites.

La gestion de sols ou sédiments contaminés par des métaux nécessite de pouvoir prédire la migration de ces métaux, dont la mobilité dépend des propriétés de transport du milieu ainsi que de la réactivité chimique de celui-ci (principalement réactions sorption/désorption). Pour étudier l'adsorption des cations métalliques (majeurs et traces) en condition dynamique, des expériences de transport en colonne ont été réalisées avec un sol pauvre en minéraux carbonatés et en matière organique. Considérant que la réactivité de ce sol était due essentiellement à la phase argileuse smectitique, un modèle d'adsorption basé sur les propriétés de rétention de la montmorillonite du Wyoming, utilisant la théorie des échangeurs d'ions multi-sites a été intégré à un code de transport 1D. Les prédictions calculées par ce modèle ont ensuite été comparées aux courbes de percées mesurées dans cette étude et reportées de la littérature. L'étude sur le transport réactif des cations majeurs a mis en évidence le rôle significatif des protons (et ce même à des pH proche de la neutralité), et a permis de valider le modèle pour le transport compétitif des cations majeurs (Na et Ca). Cependant, l'étude de la rétention de Zn(II) a mis en évidence une incohérence entre les résultats issus des expériences batch et ceux obtenus avec les expériences colonne, que l'on pourrait attribuer à la contribution d'une autre phase adsorbante (illite). Néanmoins, le modèle d'adsorption proposé a permis de reproduire avec une bonne satisfaction des données expérimentales de rétention de Zn(II) proposées dans la littérature et obtenues avec des expériences colonne.