UPThèses

Les smectites sont des minéraux argileux relativement abondants à la surface de la Terre qui présentent des propriétés spécifiques de sorption et de gonflement notamment, du fait de leur charge et de leur espace interfoliaire hydraté. Cette particularité rend leur croissance cristalline spécifique et mal connue. Pour ce travail de thèse, nous avons utilisé la synthèse de la saponite (une smectite trioctaédrique) pour étudier la croissance cristalline, l’évolution de cristallinité et de cristallochimie de ces minéraux en fonction des conditions de synthèse en couplant FTIR, microscopie électronique HR, adsorption d'argon basse pression, et estimations thermodynamiques. Les résultats principaux sont les suivants: 1. Des saponites avec différents rapports Mg/Zn (0-6) et un rapport Si/Al fixe de 5.43 ont été synthétisées. Les résultats montrent que plus le rapport Mg/Zn diminue, plus la cristallinité de la saponite est élevée. Al est préférentiellement présent dans la couche tétraédrique dans toutes les saponites synthétisées. Une diminution du rapport Mg/Zn en couche octaédrique favorise l'étendue de la substitution tétraédrique Al/Si et entraîne une augmentation du rapport Al(IV)/Al(VI) dans la saponite synthétisée, et peut être un facteur clé pour contrôler la cristallinité des saponites de synthèse. 2. Des saponites Mg-Ni ont été synthétisées par traitement hydrothermal à 220°C d’un mélange mécanique de précurseurs (saponite Mg et saponite Ni) sous pression autogène de 0 à 30 jours. La spectroscopie FTIR met en évidence dans les échantillons synthétisés de la saponite mixte Mg-Ni recristallisée suite à la dissolution des précurseurs. L'adsorption d'argon et les résultats de STEM sont cohérents et indiquent que la taille moyenne des particules des saponites augmente avec la durée de synthèse puis atteint un plateau de 14 jours à 30 jours. La croissance cristalline se fait par extension latérale des feuillets. 3. Des saponites précurseurs Mg et Ni ont été préparées par synthèse hydrothermale à différentes températures (RT, 50, 150, 180, 200 et 220°C) pendant 1 jour. Ensuite, pour la série I, des mélanges mécaniques de saponites précurseurs Mg et Ni préparées à la même température ont été traités hydrothermalement à 220°C pendant 2 semaines. Pour la série II, les saponites ont été synthétisées hydrothermalement à différentes températures (220, 300, 400 et 500°C) pendant 1 semaine à partir du mélange de précurseurs préparés à 220°C. Les résultats montrent que plus la différence entre la température de synthèse des précurseurs et celle des échantillons est grand, plus la dissolution des précurseurs saponitiques est élevée et plus la distribution des cations octaédriques Ni et Mg devient aléatoire dans la saponite synthétisée. Les observations en microscopie électronique fournissent une preuve visuelle que la taille des particules de saponite augmente lorsque le delta de température n’est pas nul. 4. Quatre séries de saponite Ni-Mg ont été synthétisées par traitement hydrothermal à 150°C (150-150) et 220°C (220-220, pMg220+pNi25, pNi220+pMg25) de mélanges mécaniques de précurseurs préparés à 150, 220, et 25°C, pendant des durées variables (jusqu’à 3 mois). Les résultats montrent que la dissolution des précurseurs est le facteur limitant. En effet, la saponite mixte Mg-Ni n'apparaît que dans les 2 séries 150-150 et pMg220+pNi25 alors que la solution solide est plus stable que le mélange mécanique saponite Ni + saponite Mg à toutes les températures. Pour les séries 220-220 et pNi220+pMg25, la cinétique de dissolution des précurseurs préparés à 220°C est trop lente pour permettre l’obtention de saponite mixte pour les durées de synthèse étudiées.

Cette étude visait à déterminer les caractéristiques d'altération comprenant la genèse et la formation de sols sur les pyroclastes de l'Île de Trindade (IT), Atlantique Sud, Brésil. Les échantillons ont été prélevés au Vulcão do Paredão de l'Holocène (profil P1) et dans la Formation Morro Vermelho du Quaternaire ancien (profils P2, P3 et P4). Les pyroclastes de P1 et P2 sont dépôts de brèches volcaniques, tandis que P3 est un dépôt de lapilli. P4 présente des fragments de roches avec une composition minéralogique différente des autres profils suggérant un autre événement de dépôt de bombes pyroclastiques. Les éruptions associées peuvent être considérées comme stromboliennes. Analyse au microscope optique soutenue par la diffraction des rayons X indiquent un mélange de biotite, de goethite, d'ilménite, d'anatase, de magnétite, d'hématite, de pyroxènes, de zéolites et d'olivine comme minéraux principaux. La microscopie optique montre un sidéromélane qui se transforme en palagonite, indiquant une éruption phréato-magmatique. La microscopie infrarouge dans les zones palagonitisées a identifié l’halloysite, probablement issue de l'altération du sideromélane. Les amygdales et les microfractures sont partiellement ou totalement remplies de zéolites, formées par la percolation de l'eau qui réagit avec la palagonite et la précipitation des éléments chimiques du fluide hydrothermal. Les magnétites-Ti et l’iddingsite sont observées dans les fractures et en bordure des olivines. La progression de l'altération dans le profil du sol, se manifeste par la présence de reliques d'olivine ou sa transformation totale dans les horizons supérieurs, et montre que l'altération est le processus principal de formation des iddingsites. Certaines magnétites-Ti sont zonées avec un enrichissement en Cr au centre, suggérant une origine mantellique. L'augite et le diopside expliquent les teneurs élevées en éléments traces. Les données géochimiques montrent que les pyroclastes sont ultrabasique et föiditique. Les sols de P1 et P2 comportent, respectivement, les horizons A, Bi, C et un A érodé, C, tandis que P3 et P4 sont constitués des horizons A et C. Les sols montrent une matrice argileuse rougeâtre et brunâtre et sont friables avec une consistance plastique. Leurs microstructures sont granulaires, simples microaggrégats de grains et d'intergrains et, les aggrégats sont indifférenciés. Les constituants minéralogiques de la roche sont la biotite, l'hématite, la magnétite, l'ilménite, les pyroxènes, l'olivine, l'halloysite, la goethite, l'anatase et le rutile. La fraction argileuse est marquée par la présence d'halloysite, de ferrihydrite et de petites quantités d'allophane. Tous les sols peuvent être classés comme Andosols non-allophaniques. La prédominance de l'halloysite suggère que l'allophane serait une phase intermédiaire issue de l’altération rapide du sidéromélane favorisée par les conditions climatiques de l’IT. La géochimie totale montre que dans tous les profils Al, Fe et Ti s'accumulent en raison de leur faible mobilité et que Ca, Na, K et Mg sont les plus intensément lixiviés. Les profils des altitudes inférieures présentent des valeurs en K et Mg plus élevées dans l'horizon A en raison de l'influence des projections salines et de dépôt d'éléments chimiques des niveaux supérieurs. Pour P1 et P3, les éléments Ti, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, V, Zr, S ont été enrichis dans les sols et leurs concentrations relatives sont liées à perte d'éléments mobiles pendant le processus de formation du sol. Zn et Cu se concentrent sur un horizon A de profils P3 et P4 avec une concentration plus élevée de matière organique et des fragments de pyroclastes inaltérés. Le lixiviation des terres rares de haut vers la pente inférieure a conduit à l'enrichissement de ces éléments, en particulier des terres rares légers, dans un sol à basse altitude. Le profil de haute altitude a montré une anomalie positive en Ce due à une exposition plus longue aux intempéries.

Les gisements de type roll-front du Kazakhstan représentent près de 13% des réserves mondiales en uranium en 2015. Les minéraux argileux, présents à chaque étape du cycle minier, ont récemment suscité l’intérêt des exploitants. L’étude de la distribution et des proportions de ces minéraux dans les sédiments à l’échelle d’un gisement permettraient d’améliorer à la fois l’exploration, l’exploitation et la réhabilitation de ce type de gisement. Différentes méthodes ont été développées pour identifier et quantifier les minéraux d’intérêt à partir de la spectrométrie infrarouge (IR), une technique instrumentale rapide, adaptée à une utilisation sur le terrain. Ces méthodes ont été calibrées à l’aide d’une large base de données de spectres IR et la préparation de sables artificiels. Il est possible d’obtenir, à partir d’une seule mesure spectrale, la teneur en argiles des sables et particulièrement celle en smectite afin d’identifier les zones les plus riches et adapter l’extraction de l’uranium. L’ensemble de ces méthodes permettent de réaliser des cartographies de la répartition des minéraux argileux à l’échelle du gisement pour comprendre sa géométrie et sa mise en place. La migration des corps minéralisés à l’échelle régionale a été mise en évidence par spectrométrie de résonance paramagnétique, avec l’étude des défauts structuraux engendrés par la proximité des minéraux argileux avec les minéraux uranifères.

Les smectites riches en fer appelées nontronite jouent un rôle majeur dans de nombreux processus biogéochimiques à la surface de la Terre. La compréhension de ces processus requiert une caractérisation cristallochimique détaillée de ces minéraux, avec notamment une connaissance précise du statut du fer. Les signatures spectrales du fer structural des nontronites ont été étudiées par spectroscopie infrarouge (IR), Mössbauer et XPS. La mise en évidence de ces signatures a été possible grâce à la synthèse hydrothermale à 150°C d’une série de nontronites avec une large gamme de teneur en [4]Fe(III). Les caractéristiques spectrales IR permettent d'effectuer une estimation robuste de la quantité de [4]Fe(III) tétraédrique présente dans la structure de la nontronite. Ces synthèses ont également permis de faire le lien entre la cristallochimie des nontronites synthétiques et la spéciation aqueuse du Si, Fe et Na. Les calculs de la spéciation aqueuse du Si montrent que l'augmentation des espèces anioniques H3SiO4-(aq) et H2SiO42-(aq) liée à l'augmentation du pH, favorise l'incorporation du Fe(III) dans les sites tétraédriques de la nontronite. La stabilité de ces nontronites dans les conditions de synthèse a ensuite été étudiée en fonction du temps. Une transformation minéralogique a été mise en évidence, amenant à la dissolution de la nontronite au profit d'un assemblage aegirine et hématite. Ces résultats montrent clairement que les nontronites synthétisées sont transitoires dans le système étudié.

Cette étude a fait l'objet de deux parties. L'une porte sur l'effet de différents types d'activation (chimique, thermique, mécanique) de kaolins (géo-matériaux riches en kaolinite) sur leurs propriétés de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz. L'autre traite de l'effet de la taille et de la morphologie de kaolinites de synthèse sur leurs propriétés d'adsorption. Cette étude a montré que lorsque le kaolin était chauffé à plus de 100°C avant de subir une activation acide en milieu sulfurique, citrique ou oxalique, la capacité de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz était fortement réduite. Cet effet a été directement mis en relation avec la destruction partielle ou totale de la structure de la kaolinite, associée à une forte lixiviation de l'aluminium de l'échantillon et à la précipitation de silice amorphe. Il s'est donc avéré que la préservation des sites aluminols présents sur les surfaces externes des particules de kaolinites semblait être un critère primordial à conserver en vue d'obtenir de bonne capacité de décoloration. Dans ce contexte, les meilleures capacités de décoloration (82% environ) ont été obtenues en utilisant conjointement un traitement thermique modéré (<100°C), un broyage mécanique de l'échantillon avant l'étape d'activation acide, une concentration en acide de l'ordre de 0.3 à 0.5 mol/L et un rapport (argile)/(solution acide) de l'ordre de 1/50. Notons que les plus fortes valeurs de surfaces spécifiques n'ont pas forcément été associées aux échantillons présentant les meilleures capacités de décoloration en raison de la présence de silice amorphe et de la non-préservation des sites aluminols de la kaolinite ; sites responsables de l'adsorption des pigments de molécules de chlorophylle-a. Par ailleurs, aucune étude à notre connaissance ne reliait directement les morphologies de particules de phyllosilicates à leurs propriétés d'adsorption vis-à-vis de deux cations inorganiques. Dans le cas des kaolinites naturelles, une charge permanente souvent significative et attribuable à des impuretés minéralogiques empêche toute tentative de relier directement la forme des particules à un coefficient de sélectivité entre deux cations pour des sites latéraux donnés. Des kaolinites ont donc été synthétisées par voie hydrothermale en considérant différentes conditions physico-chimiques, afin d'obtenir des morphologies variées (hexagones plus ou moins anisotropes). Pour ces échantillons synthétiques pour lesquels aucune impureté minéralogique et charge permanente n'a été détectée, des isothermes expérimentales d'adsorption entre Na+ et H+ ont été mesurées. Ces cations ont été choisis étant donné leur présence ubiquiste dans les eaux naturelles et leur fort pouvoir compétiteur par rapport aux cations traces métalliques. Grâce aux surfaces spécifiques des sites latéraux et des densités de site issues de la cristallographie des différentes faces présentes dans nos échantillons ((010), (110), (1-10)), un coefficient de sélectivité entre Na+ et H+ sur l'ensemble des sites latéraux d'une morphologie donnée a pu être estimé à l'aide d'un modèle de complexation de surface. Les résultats ont montré que le coefficient de sélectivité Na+/H+ dépendait très fortement de la morphologie de la particule, et que par conséquent les propriétés d'adsorption des kaolinites ne pouvaient pas être obtenues avec précision sans une connaissance fine de la morphologie des particules.

L'approche par synthèses minérales permet de mieux cerner les conditions de formation des minéraux argileux. Cette approche permet aussi de contraindre la cristallochimie de ces minéraux et ainsi de mieux interpréter leurs signatures spectroscopiques. Il est important pour cela de pouvoir connaître et maîtriser les conditions de synthèse des minéraux argileux que l'on veut étudier. Le but de cette thèse était dans un premier temps de déterminer les conditions de synthèse favorables à la formation de smectites alumino-ferrifères. De nombreux paramètres ont été testés (coprécipitation du gel de départ, état d'oxydation du gel de départ, pH, température). Le pH est un critère très important pour la réussite de la synthèse. En effet, il varie en fonction des teneurs respectives en Al et en Fe3+. La température doit également être ajustée tout au long de la série. Ainsi, en ajustant le pH et la température, des smectites alumino-ferrifères dans une large gamme de compositions chimiques ont été synthétisées tout au long de la série chimique. Elles ont été obtenues par traitement hydrothermal, à des températures entre 150 et 240°C, des pressions de vapeur d'eau saturante, de gels de compositions variables, pour des durées de synthèse variant de 13 jours à 2 mois et demi. Dans un second temps, les smectites synthétisées ont été étudiées par DRX, MET, IR (NIR et MIR), EXAFS au seuil K et au seuil L du Fe, et 27Al MAS RMN. La confrontation des données issues de ces différentes techniques montre que la solution solide Al-Fe3+ dans les smectites entre les deux pôles beidellite et nontronite est complète sans nécessairement la présence de Mg2+ dans le système comme il était suggéré jusqu'alors dans la littérature.Les smectites synthétisées à compositions Al-Fe3+ variables constituent donc une bonne série de référence pour les études spectroscopiques et pour les applications en tant que géomatériaux et nanomatériaux.