UPThèses

La production électrochimique d'hydrogène vert sur des matériaux d’électrode abondants sur terre par électrolyse de l'eau jouera un rôle important dans la transition énergétique, en plus de stimuler le développement de procédés plus durables dans le secteur de l'industrie chimique. Dans ce contexte, ce travail propose la synthèse et le design d'une cathode alternative au platine comme catalyseur de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans un électrolyseur d'eau à membrane échangeuse d'anions (AEMWE). A cette fin, des sulfures de métaux de transition (TMS) monométalliques et bimétalliques, à base de Ni, Co et Mo, ont été préparés par voie hydrothermale et caractérisés physicochimiquement. Des études électrochimiques ont mis en évidence un effet synergique résultant de l'association de la phase 2H-MoS2 avec un second composé métallique. Cette synergie a été attribuée à la capacité du cobalt ou du nickel à dissocier l'eau, contrairement au MoS2, qui est une étape prépondérante en milieu alcalin. Ainsi, le sulfure de nickel-molybdène (Ni0,5Mo0,5Sₓ) et le sulfure de cobalt-molybdène (Co0,5Mo0,5Sₓ) ont montré que leur cinétique HER est limitée par leur conductivité, ce qui peut être pallié par l'ajout d’un substrat conducteur électronique (Carbon Vulcan XC72R) dans la formulation de l'encre catalytique. Cela a conduit à une densité de courant de 200 mA cm-2 sur Co0,5Mo0,5Sₓ et Ni0,5Mo0,5Sₓ avec des surtensions respectives de seulement 66 et 60 mV supérieures à celles obtenues sur Pt/C à un taux de charge de 40 wt.%. Une étude exploratoire de formulations d'encres catalytiques contenant le catalyseur Ni0.5Mo0.5Sx a aussi été effectuée pour comparer l’efficacité du liant entre les ionomères Nafion® et Sustainion®. Pour maintenir une activité comparable au ionomère Nafion, la teneur en ionomère Sustainion a dû être réduite, et le taux de solvant organique, augmenté dans le ratio isopropanol/eau. Enfin, un électrolyseur a été construit avec assemblage membrane électrodes (AME) qui est composé de Co0.5Mo0.5Sₓ (cathode), Ir black (anode), le tout déposé sur la membrane échangeuse anionique Sustainion® X37-50. Il a été mis en fonctionnement à 50 ºC et en circulant une solution alcaline (KOH 0,1 mol L-1) dans le compartiment anodique. Une densité de courant de 1,2 A cm-2 a été mesurée lorsque la tension de cellule atteint 2 V. L’électrolyseur a ensuite été soumis à des tests de stabilité de plus 40 h et a montré une certaine décroissance du courant due probablement à la formation de bulles. En outre, une décroissance irréversible du courant est attribuée à la ségrégation des particules de Co et Mo. Cela se traduit par une diminution de leur interaction et une baisse d'activité bifonctionnelle du catalyseur bimétallique.

Les accumulateurs métal-air possèdent des densités d'énergie théoriques très élevées, et sont considérés comme de candidats idéaux en vue d'une rupture technologique dans les domaines des véhicules électriques et du stockage stationnaire à grande échelle. Un accumulateur métal-air opérant dans un électrolyte aqueux est peu coûteux, plus sûr, recyclable et a une faible empreinte environnementale. Ainsi, l'aboutissement de cette technologie naissante serait une alternative crédible aux accumulateurs Li-ion qui ont atteint un niveau de maturité technologique. Toutefois, le principal verrou scientifique à lever pour amener ces systèmes dans une réalité commerciale, concerne le développement d'électrodes à air bifonctionnelles. Cela nécessite la conception de catalyseurs peu coûteux et performants vis-à-vis des réactions de réduction (décharge) et de dégagement du dioxygène (charge). Les études ont porté sur la préparation de dérivés du graphène, de cobaltites et de matériaux composites carbone/oxyde. Des caractérisations physicochimiqes ont permis d'accéder à une meilleure compréhension des effets induits par leur composition, leurs propriétés électroniques et morphostructurales. Des expériences ont été conduites pour séparer les effets induits par la nature chimique du support carboné de ceux résultant de l'incorporation d'hétéroatomes ou des propriétés de surface des cobaltites. En outre, une partie de ce travail a été consacrée à l'étude de l'effet de la nature chimique de l'électrolyte (LiOH et K2ZnOH4) sur l'activité et la stabilité des nanoparticules de Co3O4 supportées sur oxyde de graphène réduit et bi-dopé à l'azote et au soufre lors l'électrocatalyse du dioxygène.

Le platine constitue le matériau de référence pour l’électroréduction de l’eau (HER) et l’électrooxydation du dihydrogène (HOR). Les propriétés physicochimiques de ce matériau d’électrode synthétisé sous forme Pt/C par la méthode BAE et les paramètres cinétiques des réactions électrochimiques HOR et HER à sa surface en milieu alcalin ont été déterminés. Le palladium et l’or ont aussi des activités intéressantes vis-à-vis de ces réactions. L’activité de ces métaux nobles supportés sur carbone et obtenus par la même méthode de synthèse a été étudiée dans les mêmes conditions pour établir une étude comparative. L’effet de Ni et Nb sur l’activité catalytique de Pt pour HOR et HER a aussi été étudié. Des catalyseurs de type PtxM1-x/C (M=Ni, Nb) ont été préparés et leurs propriétés physicochimiques ainsi que leurs activités électrocatalytiques étudiées. Bien que Ni et Nb ne catalysent pas ces réactions dans le domaine de potentiel scruté, leur présence induit des modifications du site catalytique et influence l’activité catalytique des différents matériaux d’électrode. Pour chaque catalyseur les paramètres cinétiques ont été déterminés et les résultats révèlent des catalyseurs bimétalliques très prometteurs. Les mesures de CO-stripping ont ensuite mis en évidence un effet électronique sur le platine favorable à l’oxydation du CO à bas potentiel sur les catalyseurs PtxNi1-x/C. Des résultats très encourageants ont montré que la modification du support de l’électrode (ajout de CeO2) a permis d’obtenir un catalyseur (Pt0,5Ni0,5/CeO2/C) possédant des activités catalytiques en HER et HOR similaires à celles de Pt/C tout en diminuant de 50% la quantité de Pt.