UPThèses

Les minéraux argileux gonflants sont omniprésents dans tous les compartiments de la surface de la Terre et notamment dans les sols. La structure lamellaire de ces minéraux et leur faible taille leur confèrent une forte réactivité notamment vis à vis des polluants et nutriments qui sont présents dans les eaux porales des sols. Dans ce cadre, cette thèse vise à contribuer à une meilleure compréhension des interactions entre des minéraux argileux gonflants et des cations nutritifs (calcium, strontium) et/ou d'intérêt environnemental (césium). Dans les sols, ces minéraux possèdent de larges distributions de taille et de cristallochimie (charge des feuillets). Par conséquent, pour mieux comprendre le rôle de chacun de ces paramètres sur la réactivité de ces particules naturelles, nous avons travaillé avec des « systèmes modèles », représentatifs des particules argileuses des sols : des particules de vermiculite triées en taille et des saponites synthétiques avec des charges de feuillets contrôlées. Les résultats d'adsorption des cations étudiés (Cs, Sr) en compétition avec les cations majeurs des eaux naturelles (Na, Ca) ont été obtenus en couplant l'analyse chimique des solutions et la modélisation des réflexions 00ℓ des diffractogrammes de rayons X afin d'obtenir la distribution de cations entre les différents sites d'adsorption (interfoliaire vs externes). Une telle approche et l'utilisation des « systèmes modèles » nous ont permis d'obtenir des paramètres quantitatifs décrivant la réactivité des minéraux argileux gonflants des sols. Ces paramètres pourront être pris en compte dans les codes de transport prédisant la migration des cations dans les sols.

Les smectites riches en fer appelées nontronite jouent un rôle majeur dans de nombreux processus biogéochimiques à la surface de la Terre. La compréhension de ces processus requiert une caractérisation cristallochimique détaillée de ces minéraux, avec notamment une connaissance précise du statut du fer. Les signatures spectrales du fer structural des nontronites ont été étudiées par spectroscopie infrarouge (IR), Mössbauer et XPS. La mise en évidence de ces signatures a été possible grâce à la synthèse hydrothermale à 150°C d’une série de nontronites avec une large gamme de teneur en [4]Fe(III). Les caractéristiques spectrales IR permettent d'effectuer une estimation robuste de la quantité de [4]Fe(III) tétraédrique présente dans la structure de la nontronite. Ces synthèses ont également permis de faire le lien entre la cristallochimie des nontronites synthétiques et la spéciation aqueuse du Si, Fe et Na. Les calculs de la spéciation aqueuse du Si montrent que l'augmentation des espèces anioniques H3SiO4-(aq) et H2SiO42-(aq) liée à l'augmentation du pH, favorise l'incorporation du Fe(III) dans les sites tétraédriques de la nontronite. La stabilité de ces nontronites dans les conditions de synthèse a ensuite été étudiée en fonction du temps. Une transformation minéralogique a été mise en évidence, amenant à la dissolution de la nontronite au profit d'un assemblage aegirine et hématite. Ces résultats montrent clairement que les nontronites synthétisées sont transitoires dans le système étudié.

Le béton est l'un des matériaux de construction les plus utilisés au monde. Sa durabilité, ses propriétés mécaniques et chimiques en ont fait un matériau de choix dans les concepts de stockage proposés par l'Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs (Andra), notamment pour la réalisation des ouvrages de soutènement, bouchons d'alvéoles, massifs d'appuis ou encore conditionnement des déchets. L'étude de la stabilité des phases constitutives des matériaux cimentaires est donc nécessaire au vu des quantités envisagées et de la pérennité des ouvrages, et doit considérer (i) des gammes de températures adaptées aux matrices cimentaires de confinement en contact avec des déchets exothermiques (25 à 80°C), et (ii) une échelle de temps représentative de la durée de vie d'un stockage. Le projet ThermoChimie de l'Andra vise donc à développer une base de données (BDD) thermodynamiques cohérente, permettant de modéliser l'évolution chimique des matériaux cimentaires dans l'environnement du stockage de déchets radioactifs. Toutefois, dans l'état actuel, la base de données ne propose que des données thermodynamiques sur les phases cimentaires bien cristallisées, ainsi que sur un jeu de données limité à trois compositions chimiques différentes pour les C-S-H nanocristallins, ne permettant pas de reproduire la dégradation des matériaux cimentaires, ni de modéliser la dégradation des nouvelles formulations telles que les bétons "bas-pH". L'objectif est donc d'acquérir un jeu de données thermodynamiques complémentaire, sur les phases telles que les C-S-H (Silicates de Calcium Hydratés), C-A-S-H (Silicates de Calcium Alumineux Hydratés) et M-S-H (Silicates de Magnésium Hydratés), pour les intégrer à la base de données Thermo-Chimie. Cette étude s'appuie sur un travail expérimental, analytique et numérique dans le but d'obtenir un jeu de données thermodynamiques (ΔfG0, ΔfH0, Cp(T), S0) suffisamment représentatif de la variabilité chimiques de ce type de phases. Enfin, cet ensemble de donnée permet le développement d'un modèle de prédiction de données thermodynamiques dans des espaces de compositions et de températures étendues. Le développement de ce modèle de prédiction requiert (i) l'acquisition de propriétés thermodynamiques sur des phases représentatives du système chimique étudié, et (ii) une connaissance précise de la structure et des formules chimiques de ces phases. Trois types d'hydrates ont donc été synthétisés puis caractérisés : les C-S-H, les C-A-S-H et les M-S-H. Des méthodes analytiques telles que la DRX, l’ATG et la RMN du solide (29Si, 27Al) permettent d'établir des similitudes entre la structure des C-(A-)S-H et celle de la tobermorite d'une part, et entre la structure des M-S-H et celle des phyllosilicates Mg-Si 2:1 d'autre part. Les hydrates présentent toutefois une nanocristallinité ainsi que des défauts tant au niveau de la polymérisation du silicium tétraédrique qu'au niveau de l'empilement de leurs feuillets. Une approche multi-techniques est également utilisée, couplant isothermes d'adsorption (eau et azote) et RMN 1H aux résultats de DRX et ATG, pour discriminer les différents types d'eau plus ou moins liés à la structure des C-(A-)S-H. Cette étude a permis de mettre en évidence et de quantifier les différents types d'eau composant la structure des C-(A-)S-H. L'impact des méthodes de préparation a également été mis en évidence sur la quantification des différents types d'eau et notamment l'eau interfoliaire. L'acquisition des paramètres thermodynamiques sur les phases synthétisées est réalisée à partir de l'analyse des solutions d'équilibre pour le calcul des log K et ΔfG0, alors que des acquisitions calorimétriques permettent l'obtention des capacités calorifiques ainsi que le calcul de S0. Enfin, l'enthalpie de formation de ces phases est calculée à partir des enthalpies libres et des entropies. Le modèle de prédiction des données thermodynamiques est développé sur la base des propriétés acquises. L'enthalpie libre de formation ΔfG0 est prédite via un modèle appliquant un formalisme s'appuyant sur la différence d'électronégativité, alors que Cp et S0 sont prédits à travers un modèle de décomposition polyédral. Enfin, une comparaison des données obtenues avec celles existant dans la littérature, et la réalisation de diagrammes de prédominance généralisés à l'ensemble du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O permettent d'évaluer la fiabilité du modèle proposé.

Le processus d'aluminisation dans les sols acides, conduit à la formation de minéraux argileux hydroxy-alumineux (HIMs). La fixation d'aluminium dans l'espace interfoliaire diminue la réactivité des feuillets expansibles (feuillets HI). La caractérisation des HIMs issus d'un Alocrisol a été réalisée par modélisation des diffractogrammes de rayons X (raies 00l) de la fraction <2 µm et de ses sous-fractions (<0.05, 0.05-0.1, 0.1-0.2 et 0.2-2 µm). Cette étude a montré que les HIMs sont des minéraux interstratifiés à deux ou trois types de feuillets (HI, illites et/ou expansibles). La proportion relative de feuillets HI par rapport à celle des feuillets expansibles diminue avec la taille des particules. La persistance de feuillets illitiques a été observée dans la fraction fine (<0.05 µm). Afin de tester l’effet de la taille des particules sur l'aluminisation, des expériences d'auto-aluminisation de vermiculites saturées K ou Ca séparées en trois fractions (0.1-0.2, 1 2 et 10-20 µm) ont été tentées. Toutes montrent l'importance du couple taille-cation interfoliaire sur le contrôle de l'échange et de la dissolution qui sont les processus de premier ordre pour l'aluminisation. C'est dans les expériences mettant en jeu les K vermiculites que la compétition entre ces deux processus conduit à la formation de minéraux interstratifiés aluminisés à trois composantes similaires à ceux identifiés dans les sols. L'effet de la taille des particules se marque par la persistance de feuillets illitiques comme cela avait été observé dans les fractions infra-micrométriques des sols. La compétition entre échange et dissolution sont donc très probablement le moteur des évolutions minérales dans les sols.

La connaissance des principales sources diffuses de sédiments permettrait d'améliorer l'utilisation des ressources publiques investies dans les stratégies de gestion des sols. Les méthodes de traçage (fingerprinting) conventionnelles basées sur la composition géochimique sont laborieuses et nécessitent une préparation importante des échantillons. Cette étude visait à rechercher les sources de sédiments dans des bassins versants agricoles du Rio Grande do Sul (sud du Brésil) et d'évaluer l'utilisation des outils spectroscopiques comme technique alternative. La superficie des bassins versants étudiés est comprise entre 0,80 et 2027 km². Les sources de sédiments correspondent aux terres cultivées, aux prairies, aux chemins agricoles et aux berges des cours d'eau. L'échantillonnage des sédiments est basé sur des préleveurs automatiques pour un suivi temporel, des prélèvements de sédiments fins du lit de la rivière, et lors d'événements de pluvieux. La concentration totale des traceurs géochimiques a été mesurée dans les échantillons de sédiments et de sols. Les mesures spectrales ont été faites dans la gamme ultraviolet-visible, proche infrarouge et infrarouge moyen pour le bassin versant d'Arvorezinha. Les deux méthodes, classiques et spectroscopiques, permettent de discriminer et de fournir la contribution des sources de sédiments. L'information spectrale peut être aussi précise que les traceurs géochimiques. En outre, la combinaison de paramètres de couleur dérivés du spectre dans le visible avec traceurs géochimiques était une façon rapide et peu coûteuse pour améliorer la discrimination entre les sources et la précision des prédictions. La contribution des sources de sédiments démontrent que d'autres facteurs que proportion de l'utilisation des terres, comme la distribution de terres agricoles, les forêts et les chemins agricoles dans le paysage, jouent un rôle important dans la production de sédiments. Forêt riparienne semble être un facteur clé de l'érosion des berges des cours d'eau. L'érosion due aux chemins agricoles semble être fortement liée échelle d'observation et dépend du nombre de points ou les routes traversent le réseau hydrographique. Les terres cultivées, même lorsque cultivées sans labour (semis direct), sont encore la principale source de sédiments dans les bassins versants agricoles dans le sud du Brésil. La quantité de sédiment produite par les terres cultivées et par unité de surface qui atteint efficacement le réseau de drainage variait de 0,06 à 3,95 tonnes ha-1 an-1. Ces variations sont partiellement liées au relief et à la pente, mais elles sont essentiellement influencées par l'utilisation des terres et la gestion des sols. La quantité de sédiments provenant des terres cultivées est encore trop élevée pour des zones de faible érosivité et cultivées sans labour du sol, comme le bassin versant de Conceição (1, tonnes ha-1 an-1). Ceci, indique que des efforts supplémentaires sont encore nécessaires pour réduire l'érosion du sol. Par conséquent, il est urgent de mieux planifier l'utilisation et l'occupation des terres dans ces bassins versants, dans la mesure où les systèmes de gestion des sols utilisés par les agriculteurs sont encore inefficaces pour réduire le ruissellement et l'érosion dans les zones cultivées dans le sud du Brésil.

La problématique environnementale du sélénium est principalement liée à son domaine de concentration très étroit entre toxicité et carence, et à sa présence diffuse au-delà des limites de potabilité dans de nombreux aquifères. Ainsi, des teneurs en sélénium supérieures à la norme européenne (10 ppb) ont été détectées dans les eaux souterraines du Site Expérimental Hydrogéologique (SEH) de Poitiers, dont le comportement hydrodynamique est particulièrement bien caractérisé. Le couplage d'études géochimiques, minéralogiques et pétrographiques a mis en évidence que les matériaux de remplissage (« argiles noires ») des structures karstiques subhorizontales présentes dans l'aquifère du Dogger au niveau du SEH, riches en sélénium et considérés comme la source potentielle du sélénium dissous dans ce réservoir, étaient issus de dépôts continentaux ayant subi des phases réductrices. Des fractionnements granulométriques et chimiques d'échantillons d'« argiles noires » ont montré que la fraction séléniée était principalement sous forme de sélénites dans la matrice et "associée" à la fraction organique soluble en milieu alcalin de nature majoritairement aliphatique. Des tests de lixiviation ont mis en évidence l'impact très important des conditions acido-basiques sur la quantité de sélénium dissous et sur la nature des espèces séléniées libérées dans les eaux. Les cinétiques de libération du sélénium tendent à montrer l'existence de trois processus principaux et les suivis de dissolution d'espèces majoritaires suggèrent que les mécanismes de libération du sélénium mis en jeu dans le contexte de l'étude sont principalement régis par des processus d'échange ou de complexation de surface.

Cette étude s'intéresse, par l'utilisation de la cartographie, à l'évaluation de la vulnérabilité des eaux souterraines aux pollutions en particulier à la vulnérabilité intrinsèque des nappes libres. Dans cette optique, une étude bibliographique sur les méthodes d'estimation de la vulnérabilité des nappes a été menée. A partir de cette étude bibliographique on a trouvé que la méthode DRASTIC a été considérée comme la base de la plupart des études de vulnérabilité. L'aquifère du Dogger convient tout-à-fait à une application des différentes méthodologies. En effet, grâce à son importance en tant que source d'eau potable et d'irrigation ainsi qu'à sa principale problématique qui est la vulnérabilité aux concentrations en nitrates (on peut la considérer comme une nappe très vulnérable aux pollutions superficielles, surtout aux surconcentrations en nitrates), une base de données à la fois volumineuse et diversifiée a été acquise sur plusieurs décennies de travaux de prospection, de suivi et d'exploitation. On peut retrouver ces données sous forme de fiches, de tableaux de cartes et de comptes-rendus. Une description générale de la zone d'étude nous a permis de déterminer les paramètres disponibles dans cette aquifère afin de déterminer quelle méthode il convenait d'appliquer à cette nappe. Ainsi, une étude hydrogéochimique à été réalisée à partir d'une campagne de prélèvements et d'analyses chimiques des eaux souterraines. Ces analyses chimiques, en particulier les analyses des teneurs en nitrates, ont été utilisées pour valider les cartes de la vulnérabilité de l'aquifère du Dogger. Donc, dans le but de cartographier la vulnérabilité de la nappe du Dogger dans le département de la Vienne, on a appliqué deux méthodes, et tout d'abord la méthode DRASTIC (Aller et al. 1987). La carte obtenue par cette méthode est mal corrélée avec la concentration en nitrates. En effet cette méthode attribue un poids faible au sol dans le calcul de l'indice final et elle a complètement ignoré les rôles des activités agricoles. C'est pourquoi on a proposé une nouvelle méthode dévirée de la méthode DRASTIC. Cette seconde méthode est plus adaptée à la nappe libre localisée sous la surface d'une activité agricole très importante. En prenant en considération les neuf paramètres qui déterminent la sensibilité des sols à l'infiltration verticale et l'occupation du sol. La nouvelle carte a permis d'obtenir une meilleure corrélation entre les concentrations en nitrates mesurées et les zones vulnérables par rapport à la méthode originale. Le système d'information géographique avec le logiciel Arc Map (10) a représenté un facteur très important pour réaliser ce projet. Ce SIG a permis de construire une base de toutes les données existantes "géologiques, hydrogéologiques, chimiques et les caractéristiques du sol". Cette base, d'une part permet de disposer pour l'aquifère du jurassique moyen dans la zone d'interfluve Clain-Vienne, des couches d'informations complètes qui pourraient être une référence pour plusieurs études hydrogéologiques. D'autre part, le SIG a été très précieux dans le domaine de la protection et de la gestion des nappes. Il a pu faciliter l'application des méthodes d'estimation de la vulnérabilité, grâce à ses outils (coupage, superposition, méthode d'interpolation, calcul mathématique) qui permettent de traiter un grand nombre des données en superposant toutes les cartes de chaque facteur sur un support de même taille, ainsi que d'intégrer et combiner ces cartes. Nous pouvons à l'aide de tous ces outils, calculer les indices finaux et produire une carte finale de la vulnérabilité qui devient elle-même un outil facile de comparaison avec les teneurs en nitrates afin de valider les résultats.

Les gisements uranifères nigériens sont localisés dans les formations carbonifères et jurassiques du bassin de Tim Mersoï. AREVA est actionnaire de 3 sites miniers de cette région: la SOMAÏR et la COMINAK dans le district d'Arlit, en exploitation depuis 50ans, et IMOURAREN, 80km plus au Sud, dont l'exploitation est programmée pour 2015. La minéralisation du gisement d'Imouraren est comprise dans la formation fluviatile du Tchirézrine 2 (Jurassique), formée de chenaux et de plaines d'inondation. Les faciès de remplissage de chenaux vont des grès grossiers aux grès très fins (cortège détritique : quartz et feldspaths), tandis que les faciès de débordement sont constitués d'analcimolites. La minéralogie secondaire est acquise lors de 2 évènements : 1- la diagenèse, avec formation de minéraux argileux, d'analcime, de quartz et d'albite secondaires, et 2- un épisode de circulations de fluides, qui induit une altération des minéraux détritiques et diagénétiques, la formation de nouvelles phases et le dépôt de l'uranium. Cette altération dessine une zonation minéralogique à l'échelle du gisement. L'hétérogénéité du Tchirézrine 2, tant au niveau des faciès que de la minéralogie, se perçoit lors du traitement du minerai, puisqu'il réagit différemment selon sa provenance, avec parfois des problèmes de récupération de l'U. Des essais de traitement de minerais, ont montré que analcimes et chlorites étaient les deux pénalisants, pour 3 raisons : 1- les piégeages des phases U au sein des analcimes, 2- la dissolution de ces 2 minéraux a tendance à faire sortir des conditions de solubilisation de l'U (pH et Eh) et à former de nombreux sulfates, 3- problèmes de percolation. Une méthode de détection des minerais riches en analcimes, basée sur la spectroscopie infrarouge, a été développée afin d'optimiser les mélanges de minerais et ainsi de réduire les effets néfastes des pénalisants lors du traitement.

Cette étude a fait l'objet de deux parties. L'une porte sur l'effet de différents types d'activation (chimique, thermique, mécanique) de kaolins (géo-matériaux riches en kaolinite) sur leurs propriétés de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz. L'autre traite de l'effet de la taille et de la morphologie de kaolinites de synthèse sur leurs propriétés d'adsorption. Cette étude a montré que lorsque le kaolin était chauffé à plus de 100°C avant de subir une activation acide en milieu sulfurique, citrique ou oxalique, la capacité de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz était fortement réduite. Cet effet a été directement mis en relation avec la destruction partielle ou totale de la structure de la kaolinite, associée à une forte lixiviation de l'aluminium de l'échantillon et à la précipitation de silice amorphe. Il s'est donc avéré que la préservation des sites aluminols présents sur les surfaces externes des particules de kaolinites semblait être un critère primordial à conserver en vue d'obtenir de bonne capacité de décoloration. Dans ce contexte, les meilleures capacités de décoloration (82% environ) ont été obtenues en utilisant conjointement un traitement thermique modéré (<100°C), un broyage mécanique de l'échantillon avant l'étape d'activation acide, une concentration en acide de l'ordre de 0.3 à 0.5 mol/L et un rapport (argile)/(solution acide) de l'ordre de 1/50. Notons que les plus fortes valeurs de surfaces spécifiques n'ont pas forcément été associées aux échantillons présentant les meilleures capacités de décoloration en raison de la présence de silice amorphe et de la non-préservation des sites aluminols de la kaolinite ; sites responsables de l'adsorption des pigments de molécules de chlorophylle-a. Par ailleurs, aucune étude à notre connaissance ne reliait directement les morphologies de particules de phyllosilicates à leurs propriétés d'adsorption vis-à-vis de deux cations inorganiques. Dans le cas des kaolinites naturelles, une charge permanente souvent significative et attribuable à des impuretés minéralogiques empêche toute tentative de relier directement la forme des particules à un coefficient de sélectivité entre deux cations pour des sites latéraux donnés. Des kaolinites ont donc été synthétisées par voie hydrothermale en considérant différentes conditions physico-chimiques, afin d'obtenir des morphologies variées (hexagones plus ou moins anisotropes). Pour ces échantillons synthétiques pour lesquels aucune impureté minéralogique et charge permanente n'a été détectée, des isothermes expérimentales d'adsorption entre Na+ et H+ ont été mesurées. Ces cations ont été choisis étant donné leur présence ubiquiste dans les eaux naturelles et leur fort pouvoir compétiteur par rapport aux cations traces métalliques. Grâce aux surfaces spécifiques des sites latéraux et des densités de site issues de la cristallographie des différentes faces présentes dans nos échantillons ((010), (110), (1-10)), un coefficient de sélectivité entre Na+ et H+ sur l'ensemble des sites latéraux d'une morphologie donnée a pu être estimé à l'aide d'un modèle de complexation de surface. Les résultats ont montré que le coefficient de sélectivité Na+/H+ dépendait très fortement de la morphologie de la particule, et que par conséquent les propriétés d'adsorption des kaolinites ne pouvaient pas être obtenues avec précision sans une connaissance fine de la morphologie des particules.

Ce travail présente une étude multi-échelle des relations entre altération et minéralisation en uranium le long de la bordure Sud Est du bassin Méso-Protérozoïque du Thelon, au Nunavut, Canada. Les altérations associées aux minéralisations sont développées dans une série volcano-sédimentaire Archéenne appartenant à la ceinture de roche verte du Woodburn Lake Group (WLG). Elles s'expriment majoritairement par un assemblage à illite (polytypes 1Mcis & 1Mtrans) ± sudoite ± hématite et phosphates sulfates d'aluminium hydratés (APS). De plus des composés carbonés, cogénétiques des minéralisations, ont été identifiés comme des produits des réactions hydrothermales. La signature de l'altération, fortement guidées par les structures Est-Ouest du corridor de Kiggavik-Andrew Lake, apparaît alors très similaire à celle rencontrée dans les roches de socles des parties profondes des autres gisements d'uranium de type discordance du bassin d'Athabasca (Canada) ou de la Kombolgie (Australie). L'étude des marqueurs minéralogiques tels que les APS ont permis de mettre en évidence les transferts élémentaires au cours des processus métallogéniques et de distinguer les caractéristiques pétrographique et chimiques des processus diagénétiques et hydrothermaux. Enfin la compréhension fine de l'expression de marqueurs cristallographiques issus de l'irradiation naturelle des minéraux argileux donne de nouvelles pistes pour le traçage et la compréhension des circulations des radios-éléments à l'échelle géologique.