UPThèses

Les gisements de type roll-front du Kazakhstan représentent près de 13% des réserves mondiales en uranium en 2015. Les minéraux argileux, présents à chaque étape du cycle minier, ont récemment suscité l’intérêt des exploitants. L’étude de la distribution et des proportions de ces minéraux dans les sédiments à l’échelle d’un gisement permettraient d’améliorer à la fois l’exploration, l’exploitation et la réhabilitation de ce type de gisement. Différentes méthodes ont été développées pour identifier et quantifier les minéraux d’intérêt à partir de la spectrométrie infrarouge (IR), une technique instrumentale rapide, adaptée à une utilisation sur le terrain. Ces méthodes ont été calibrées à l’aide d’une large base de données de spectres IR et la préparation de sables artificiels. Il est possible d’obtenir, à partir d’une seule mesure spectrale, la teneur en argiles des sables et particulièrement celle en smectite afin d’identifier les zones les plus riches et adapter l’extraction de l’uranium. L’ensemble de ces méthodes permettent de réaliser des cartographies de la répartition des minéraux argileux à l’échelle du gisement pour comprendre sa géométrie et sa mise en place. La migration des corps minéralisés à l’échelle régionale a été mise en évidence par spectrométrie de résonance paramagnétique, avec l’étude des défauts structuraux engendrés par la proximité des minéraux argileux avec les minéraux uranifères.

L'exploitation des géodes d'améthyste dans la région d'Ametista do Sul, État du Rio Grande do Sul, dans le sud du Brésil, génère une grande quantité de déchets de basalte hydrotermalisé qui s'accumulent à côté des mines. Ce matériau contient une quantité considérable de minéraux argileux comme la smectite et la céladonite, ce qui le rend prometteur pour l'utilisation comme reminéralisant des sols agricoles. Afin de prospecter l'utilisation de ce matériel dans l'agriculture, les objectifs suivants ont été établis: i) évaluer la variabilité minéralogique et géochimique du basalte hydrothermalisé le long du profil horizontal du principale coulée d'exploitation des géodes dans la région d'Ametista do Sul; ii) déterminer la solubilité des éléments chimiques d'intérêt agricole à partir de la poudre de basalte hydrothermalisé, en utilisant différentes méthodes d'extraction; iii) évaluer les caractéristiques chimiques et minéralogiques d'un Argisol sous pâturages naturels après l'application de poudre de basalte hydrothermalisée, ainsi que la production de pâturage et l’exportation de nutriments par les plantes. Le basalte hydrothermalisé se compose de plagioclase, de pyroxènes, de minéraux opaques et d'apatite en tant que minéral accessoire, et il est fortement altéré et comporte des minéraux argileux dans la matrice ou en remplissage des vésicules. Le matériel recueilli dans les différentes mines a un assemblage minéralogique et une composition géochimique similaires. Cependant, le basalte situé près des géodes est légèrement plus altéré que le basalte qui compose le reste de la coulée. Les minéraux argileux identifiés sont principalement de type saponite, interstratifiés chlorite/saponite et céladonite. Parmi les différents réactifs employés pour estimer la solubilité des éléments contenus dans les minéraux de la poudre de basalte (fraction < 0,3 mm), l'acide citrique à 2% est le plus efficace pour le calcium, le magnésium et le phosphore. Pour ces éléments, avec des teneurs moyennes dans la poudre de basalte de 58, 33 et 3,8 g kg-1, respectivement 23, 47 et 56% de la teneur totale ont été solubilisés. Le potassium et le sodium, avec des teneurs moyennes de 14 et 26 g kg-1, ont été solubilisés à des taux inférieurs à 3%, même dans des conditions d'acidification du milieu. Pour les essais de fertilisation sur le terrain des doses correspondant à 0, 1 000, 2 000, 4 000 et 8 000 kg ha-1 de basalte hydrothermalisé ont été appliquées sur un Argisol cultivé avec des pâturages naturels. Les caractéristiques chimiques du sol semblent avoir été peu influencées par les apports de poudre de basalte. Cependant, l’exportation de nutriments par les pâturages naturels était plus élevée que les quantités potentiellement solubilisables estimées avec l'acide citrique à 2%. En conclusion, le basalte hydrothermalisé présente un potentiel de reminéralisation des sols, et son importance repose sur des caractéristiques minéralogiques, principalement en raison de la présence de minéraux solubilisables dans les sols et de minéraux argileux 2:1 qui peuvent retenir les nutriments, importants pour la fertilité des sols agricoles.

Le Sud du Brésil est une région où l'agriculture est très intensive et la pression sur les sols est beaucoup plus importante que dans la région amazonienne. Ainsi, il est important d'étudier les processus d'altération des roches qui constituent des étapes clés du développement des sols et de leurs fonctions environnementales. Dans ce contexte, ce travail vise à : (i) caractériser la morphologie, les propriétés physiques et chimiques de profils d'altération développés en l'absence ou avec une intervention humaine minimale : (ii) établir les évolutions géochimiques et minéralogiques des sols dans un environnement subtropical ; et (iii) évaluer l'impact des actions anthropiques sur la minéralogie des horizons de surface. Cette étude concerne des sols du Rio Grande do Sul dont le climat subtropical (T ~17°C et P ~1800 mm/an) favorise l'accumulation de matière organique ainsi que la formation de minéraux argileux 2:1 en faible proportion. Les indices d'altération (Weathering Intensity Scale – WIS, Chemical Index of Alteration - CIA) permettent de classer les profils selon leur degré d'altération et de leur composition minéralogique différente (smectite, smectite + kaolinite, kaolinite). Dans la dernière partie les résultats montrent qu'après 12 ans de culture des sols avec un système intégré culture-élevage les surfaces non pâturées présentent une proportion moins importante de minéraux 2:1. Les surfaces sous pâturage intensif et modéré présentent une aluminisation plus élevée de la couche interfoliaire des minéraux 2:1. La fixation d'une partie de l'aluminium dans la phase solide du sol, ce qui pourrait le rendre moins disponible pour les plantes et diminuer sa phytotoxicité.

Les minéraux argileux gonflants sont omniprésents dans tous les compartiments de la surface de la Terre et notamment dans les sols. La structure lamellaire de ces minéraux et leur faible taille leur confèrent une forte réactivité notamment vis à vis des polluants et nutriments qui sont présents dans les eaux porales des sols. Dans ce cadre, cette thèse vise à contribuer à une meilleure compréhension des interactions entre des minéraux argileux gonflants et des cations nutritifs (calcium, strontium) et/ou d'intérêt environnemental (césium). Dans les sols, ces minéraux possèdent de larges distributions de taille et de cristallochimie (charge des feuillets). Par conséquent, pour mieux comprendre le rôle de chacun de ces paramètres sur la réactivité de ces particules naturelles, nous avons travaillé avec des « systèmes modèles », représentatifs des particules argileuses des sols : des particules de vermiculite triées en taille et des saponites synthétiques avec des charges de feuillets contrôlées. Les résultats d'adsorption des cations étudiés (Cs, Sr) en compétition avec les cations majeurs des eaux naturelles (Na, Ca) ont été obtenus en couplant l'analyse chimique des solutions et la modélisation des réflexions 00ℓ des diffractogrammes de rayons X afin d'obtenir la distribution de cations entre les différents sites d'adsorption (interfoliaire vs externes). Une telle approche et l'utilisation des « systèmes modèles » nous ont permis d'obtenir des paramètres quantitatifs décrivant la réactivité des minéraux argileux gonflants des sols. Ces paramètres pourront être pris en compte dans les codes de transport prédisant la migration des cations dans les sols.

Les smectites riches en fer appelées nontronite jouent un rôle majeur dans de nombreux processus biogéochimiques à la surface de la Terre. La compréhension de ces processus requiert une caractérisation cristallochimique détaillée de ces minéraux, avec notamment une connaissance précise du statut du fer. Les signatures spectrales du fer structural des nontronites ont été étudiées par spectroscopie infrarouge (IR), Mössbauer et XPS. La mise en évidence de ces signatures a été possible grâce à la synthèse hydrothermale à 150°C d’une série de nontronites avec une large gamme de teneur en [4]Fe(III). Les caractéristiques spectrales IR permettent d'effectuer une estimation robuste de la quantité de [4]Fe(III) tétraédrique présente dans la structure de la nontronite. Ces synthèses ont également permis de faire le lien entre la cristallochimie des nontronites synthétiques et la spéciation aqueuse du Si, Fe et Na. Les calculs de la spéciation aqueuse du Si montrent que l'augmentation des espèces anioniques H3SiO4-(aq) et H2SiO42-(aq) liée à l'augmentation du pH, favorise l'incorporation du Fe(III) dans les sites tétraédriques de la nontronite. La stabilité de ces nontronites dans les conditions de synthèse a ensuite été étudiée en fonction du temps. Une transformation minéralogique a été mise en évidence, amenant à la dissolution de la nontronite au profit d'un assemblage aegirine et hématite. Ces résultats montrent clairement que les nontronites synthétisées sont transitoires dans le système étudié.

Le béton est l'un des matériaux de construction les plus utilisés au monde. Sa durabilité, ses propriétés mécaniques et chimiques en ont fait un matériau de choix dans les concepts de stockage proposés par l'Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs (Andra), notamment pour la réalisation des ouvrages de soutènement, bouchons d'alvéoles, massifs d'appuis ou encore conditionnement des déchets. L'étude de la stabilité des phases constitutives des matériaux cimentaires est donc nécessaire au vu des quantités envisagées et de la pérennité des ouvrages, et doit considérer (i) des gammes de températures adaptées aux matrices cimentaires de confinement en contact avec des déchets exothermiques (25 à 80°C), et (ii) une échelle de temps représentative de la durée de vie d'un stockage. Le projet ThermoChimie de l'Andra vise donc à développer une base de données (BDD) thermodynamiques cohérente, permettant de modéliser l'évolution chimique des matériaux cimentaires dans l'environnement du stockage de déchets radioactifs. Toutefois, dans l'état actuel, la base de données ne propose que des données thermodynamiques sur les phases cimentaires bien cristallisées, ainsi que sur un jeu de données limité à trois compositions chimiques différentes pour les C-S-H nanocristallins, ne permettant pas de reproduire la dégradation des matériaux cimentaires, ni de modéliser la dégradation des nouvelles formulations telles que les bétons "bas-pH". L'objectif est donc d'acquérir un jeu de données thermodynamiques complémentaire, sur les phases telles que les C-S-H (Silicates de Calcium Hydratés), C-A-S-H (Silicates de Calcium Alumineux Hydratés) et M-S-H (Silicates de Magnésium Hydratés), pour les intégrer à la base de données Thermo-Chimie. Cette étude s'appuie sur un travail expérimental, analytique et numérique dans le but d'obtenir un jeu de données thermodynamiques (ΔfG0, ΔfH0, Cp(T), S0) suffisamment représentatif de la variabilité chimiques de ce type de phases. Enfin, cet ensemble de donnée permet le développement d'un modèle de prédiction de données thermodynamiques dans des espaces de compositions et de températures étendues. Le développement de ce modèle de prédiction requiert (i) l'acquisition de propriétés thermodynamiques sur des phases représentatives du système chimique étudié, et (ii) une connaissance précise de la structure et des formules chimiques de ces phases. Trois types d'hydrates ont donc été synthétisés puis caractérisés : les C-S-H, les C-A-S-H et les M-S-H. Des méthodes analytiques telles que la DRX, l’ATG et la RMN du solide (29Si, 27Al) permettent d'établir des similitudes entre la structure des C-(A-)S-H et celle de la tobermorite d'une part, et entre la structure des M-S-H et celle des phyllosilicates Mg-Si 2:1 d'autre part. Les hydrates présentent toutefois une nanocristallinité ainsi que des défauts tant au niveau de la polymérisation du silicium tétraédrique qu'au niveau de l'empilement de leurs feuillets. Une approche multi-techniques est également utilisée, couplant isothermes d'adsorption (eau et azote) et RMN 1H aux résultats de DRX et ATG, pour discriminer les différents types d'eau plus ou moins liés à la structure des C-(A-)S-H. Cette étude a permis de mettre en évidence et de quantifier les différents types d'eau composant la structure des C-(A-)S-H. L'impact des méthodes de préparation a également été mis en évidence sur la quantification des différents types d'eau et notamment l'eau interfoliaire. L'acquisition des paramètres thermodynamiques sur les phases synthétisées est réalisée à partir de l'analyse des solutions d'équilibre pour le calcul des log K et ΔfG0, alors que des acquisitions calorimétriques permettent l'obtention des capacités calorifiques ainsi que le calcul de S0. Enfin, l'enthalpie de formation de ces phases est calculée à partir des enthalpies libres et des entropies. Le modèle de prédiction des données thermodynamiques est développé sur la base des propriétés acquises. L'enthalpie libre de formation ΔfG0 est prédite via un modèle appliquant un formalisme s'appuyant sur la différence d'électronégativité, alors que Cp et S0 sont prédits à travers un modèle de décomposition polyédral. Enfin, une comparaison des données obtenues avec celles existant dans la littérature, et la réalisation de diagrammes de prédominance généralisés à l'ensemble du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O permettent d'évaluer la fiabilité du modèle proposé.

Les marais de l'Ouest ont été gagnés sur les sédiments fluvio-marins par poldérisation débutée dès le moyen âge. Les aménagements hydrauliques avaient, initialement, des objectifs sanitaires et d'élevage. A partir des endiguements, ils ont divisé les territoires en marais mouillés et marais desséchés. Depuis les années 1970 le développement des cultures intensives de céréales a nécessité un rabaissement complémentaire de la nappe par drainage en partie pour augmenter la désalinisation de surface et limiter l’engorgement des sols. Néanmoins, ces territoires restent caractérisés par des nappes proches de la surface. En conséquence les profils hydriques vont être gouvernés par les conditions météorologiques y compris l'évapotranspiration, la pluviométrie, mais également par les remontées capillaires issues d'une nappe salée. D'autre par la nature argileuse des sols et ses propriétés de retrait conditionnent énormément le fonctionnement hydrodynamique et les évolutions de structure. La première partie du travail a été de suivre les évolutions des profils hydriques et de salinité en parcelles non drainées (prairies) et en parcelles drainées (Maïs, Blé, Tournesol). Ces suivis ont été complétés par les mesures des niveaux de nappes et par des mesures tensiométriques via des bougies poreuses implantées à différentes profondeurs. L'objectif final a été de calculer et modéliser les profils de réserve utile (RU) et de RU "résiduelle" utilisable par les plantes. Dans ces systèmes alimentés par les remontées capillaires, le réseau racinaire puise l'eau dans la zone non saturée de surface (vadose) puis dans la zone saturée sous-jacente. La teneur en eau caractéristique de l'interface zone non saturée - zone saturée a été déterminée par analogie entre les chemins d'état de la matrice argileuse le long de sa courbe de retrait et du sol le long de sa courbe de compaction. Les profils de RU résiduelle utilisable par les plantes ont été calculés à partir des profils de teneurs en eau puis comparés aux profils de RU obtenus via les données de station météorologique. Ces profils de RU résiduelle ont pu être écrits sous forme d'équation polynomiale du second degré puis modélisés. Dans cet environnement alimenté par les remontées capillaires, ces profils de RU résiduelles peuvent être modélisés à partir d'un paramètre facilement mesurable en surface qui prend en compte la structure du sol et les conditions météorologique : soit la teneur en eau à 10 cm de profondeur. Cette modélisation reste suffisamment réaliste pour être utilisée comme un outil prédictif face à la pédodiversité et/ou les rendements de culture. A ce travail s'ajoute deux études préliminaires : - les mesures des conductivités thermiques effectives de ces sols par la méthode du fil chaud et leurs modélisations dans les systèmes biphasés : eau - argile et air - argile, mais également pour les systèmes triphasés non saturés : eau - air - argile. Les perspectives sont la modélisation des transferts thermiques et hydriques dans le sol à partir de la surface, - et l'élaboration d'un protocole d'imprégnation-polymérisation des sols argileux humides par des résines de type HEMA. Cette imprégnation permet d'envisager la confection de lames minces dans le matériau argileux induré avec conservation de sa structure initiale humide. Les perspectives sont la pétrographie quantitative à l'interface racine - sol le long de profils verticaux dans les environnements argileux à degrés de saturation et structure évolutives.

Le processus d'aluminisation dans les sols acides, conduit à la formation de minéraux argileux hydroxy-alumineux (HIMs). La fixation d'aluminium dans l'espace interfoliaire diminue la réactivité des feuillets expansibles (feuillets HI). La caractérisation des HIMs issus d'un Alocrisol a été réalisée par modélisation des diffractogrammes de rayons X (raies 00l) de la fraction <2 µm et de ses sous-fractions (<0.05, 0.05-0.1, 0.1-0.2 et 0.2-2 µm). Cette étude a montré que les HIMs sont des minéraux interstratifiés à deux ou trois types de feuillets (HI, illites et/ou expansibles). La proportion relative de feuillets HI par rapport à celle des feuillets expansibles diminue avec la taille des particules. La persistance de feuillets illitiques a été observée dans la fraction fine (<0.05 µm). Afin de tester l’effet de la taille des particules sur l'aluminisation, des expériences d'auto-aluminisation de vermiculites saturées K ou Ca séparées en trois fractions (0.1-0.2, 1 2 et 10-20 µm) ont été tentées. Toutes montrent l'importance du couple taille-cation interfoliaire sur le contrôle de l'échange et de la dissolution qui sont les processus de premier ordre pour l'aluminisation. C'est dans les expériences mettant en jeu les K vermiculites que la compétition entre ces deux processus conduit à la formation de minéraux interstratifiés aluminisés à trois composantes similaires à ceux identifiés dans les sols. L'effet de la taille des particules se marque par la persistance de feuillets illitiques comme cela avait été observé dans les fractions infra-micrométriques des sols. La compétition entre échange et dissolution sont donc très probablement le moteur des évolutions minérales dans les sols.

La connaissance des principales sources diffuses de sédiments permettrait d'améliorer l'utilisation des ressources publiques investies dans les stratégies de gestion des sols. Les méthodes de traçage (fingerprinting) conventionnelles basées sur la composition géochimique sont laborieuses et nécessitent une préparation importante des échantillons. Cette étude visait à rechercher les sources de sédiments dans des bassins versants agricoles du Rio Grande do Sul (sud du Brésil) et d'évaluer l'utilisation des outils spectroscopiques comme technique alternative. La superficie des bassins versants étudiés est comprise entre 0,80 et 2027 km². Les sources de sédiments correspondent aux terres cultivées, aux prairies, aux chemins agricoles et aux berges des cours d'eau. L'échantillonnage des sédiments est basé sur des préleveurs automatiques pour un suivi temporel, des prélèvements de sédiments fins du lit de la rivière, et lors d'événements de pluvieux. La concentration totale des traceurs géochimiques a été mesurée dans les échantillons de sédiments et de sols. Les mesures spectrales ont été faites dans la gamme ultraviolet-visible, proche infrarouge et infrarouge moyen pour le bassin versant d'Arvorezinha. Les deux méthodes, classiques et spectroscopiques, permettent de discriminer et de fournir la contribution des sources de sédiments. L'information spectrale peut être aussi précise que les traceurs géochimiques. En outre, la combinaison de paramètres de couleur dérivés du spectre dans le visible avec traceurs géochimiques était une façon rapide et peu coûteuse pour améliorer la discrimination entre les sources et la précision des prédictions. La contribution des sources de sédiments démontrent que d'autres facteurs que proportion de l'utilisation des terres, comme la distribution de terres agricoles, les forêts et les chemins agricoles dans le paysage, jouent un rôle important dans la production de sédiments. Forêt riparienne semble être un facteur clé de l'érosion des berges des cours d'eau. L'érosion due aux chemins agricoles semble être fortement liée échelle d'observation et dépend du nombre de points ou les routes traversent le réseau hydrographique. Les terres cultivées, même lorsque cultivées sans labour (semis direct), sont encore la principale source de sédiments dans les bassins versants agricoles dans le sud du Brésil. La quantité de sédiment produite par les terres cultivées et par unité de surface qui atteint efficacement le réseau de drainage variait de 0,06 à 3,95 tonnes ha-1 an-1. Ces variations sont partiellement liées au relief et à la pente, mais elles sont essentiellement influencées par l'utilisation des terres et la gestion des sols. La quantité de sédiments provenant des terres cultivées est encore trop élevée pour des zones de faible érosivité et cultivées sans labour du sol, comme le bassin versant de Conceição (1, tonnes ha-1 an-1). Ceci, indique que des efforts supplémentaires sont encore nécessaires pour réduire l'érosion du sol. Par conséquent, il est urgent de mieux planifier l'utilisation et l'occupation des terres dans ces bassins versants, dans la mesure où les systèmes de gestion des sols utilisés par les agriculteurs sont encore inefficaces pour réduire le ruissellement et l'érosion dans les zones cultivées dans le sud du Brésil.

La problématique environnementale du sélénium est principalement liée à son domaine de concentration très étroit entre toxicité et carence, et à sa présence diffuse au-delà des limites de potabilité dans de nombreux aquifères. Ainsi, des teneurs en sélénium supérieures à la norme européenne (10 ppb) ont été détectées dans les eaux souterraines du Site Expérimental Hydrogéologique (SEH) de Poitiers, dont le comportement hydrodynamique est particulièrement bien caractérisé. Le couplage d'études géochimiques, minéralogiques et pétrographiques a mis en évidence que les matériaux de remplissage (« argiles noires ») des structures karstiques subhorizontales présentes dans l'aquifère du Dogger au niveau du SEH, riches en sélénium et considérés comme la source potentielle du sélénium dissous dans ce réservoir, étaient issus de dépôts continentaux ayant subi des phases réductrices. Des fractionnements granulométriques et chimiques d'échantillons d'« argiles noires » ont montré que la fraction séléniée était principalement sous forme de sélénites dans la matrice et "associée" à la fraction organique soluble en milieu alcalin de nature majoritairement aliphatique. Des tests de lixiviation ont mis en évidence l'impact très important des conditions acido-basiques sur la quantité de sélénium dissous et sur la nature des espèces séléniées libérées dans les eaux. Les cinétiques de libération du sélénium tendent à montrer l'existence de trois processus principaux et les suivis de dissolution d'espèces majoritaires suggèrent que les mécanismes de libération du sélénium mis en jeu dans le contexte de l'étude sont principalement régis par des processus d'échange ou de complexation de surface.