UPThèses

Cette étude visait à déterminer les caractéristiques d'altération comprenant la genèse et la formation de sols sur les pyroclastes de l'Île de Trindade (IT), Atlantique Sud, Brésil. Les échantillons ont été prélevés au Vulcão do Paredão de l'Holocène (profil P1) et dans la Formation Morro Vermelho du Quaternaire ancien (profils P2, P3 et P4). Les pyroclastes de P1 et P2 sont dépôts de brèches volcaniques, tandis que P3 est un dépôt de lapilli. P4 présente des fragments de roches avec une composition minéralogique différente des autres profils suggérant un autre événement de dépôt de bombes pyroclastiques. Les éruptions associées peuvent être considérées comme stromboliennes. Analyse au microscope optique soutenue par la diffraction des rayons X indiquent un mélange de biotite, de goethite, d'ilménite, d'anatase, de magnétite, d'hématite, de pyroxènes, de zéolites et d'olivine comme minéraux principaux. La microscopie optique montre un sidéromélane qui se transforme en palagonite, indiquant une éruption phréato-magmatique. La microscopie infrarouge dans les zones palagonitisées a identifié l’halloysite, probablement issue de l'altération du sideromélane. Les amygdales et les microfractures sont partiellement ou totalement remplies de zéolites, formées par la percolation de l'eau qui réagit avec la palagonite et la précipitation des éléments chimiques du fluide hydrothermal. Les magnétites-Ti et l’iddingsite sont observées dans les fractures et en bordure des olivines. La progression de l'altération dans le profil du sol, se manifeste par la présence de reliques d'olivine ou sa transformation totale dans les horizons supérieurs, et montre que l'altération est le processus principal de formation des iddingsites. Certaines magnétites-Ti sont zonées avec un enrichissement en Cr au centre, suggérant une origine mantellique. L'augite et le diopside expliquent les teneurs élevées en éléments traces. Les données géochimiques montrent que les pyroclastes sont ultrabasique et föiditique. Les sols de P1 et P2 comportent, respectivement, les horizons A, Bi, C et un A érodé, C, tandis que P3 et P4 sont constitués des horizons A et C. Les sols montrent une matrice argileuse rougeâtre et brunâtre et sont friables avec une consistance plastique. Leurs microstructures sont granulaires, simples microaggrégats de grains et d'intergrains et, les aggrégats sont indifférenciés. Les constituants minéralogiques de la roche sont la biotite, l'hématite, la magnétite, l'ilménite, les pyroxènes, l'olivine, l'halloysite, la goethite, l'anatase et le rutile. La fraction argileuse est marquée par la présence d'halloysite, de ferrihydrite et de petites quantités d'allophane. Tous les sols peuvent être classés comme Andosols non-allophaniques. La prédominance de l'halloysite suggère que l'allophane serait une phase intermédiaire issue de l’altération rapide du sidéromélane favorisée par les conditions climatiques de l’IT. La géochimie totale montre que dans tous les profils Al, Fe et Ti s'accumulent en raison de leur faible mobilité et que Ca, Na, K et Mg sont les plus intensément lixiviés. Les profils des altitudes inférieures présentent des valeurs en K et Mg plus élevées dans l'horizon A en raison de l'influence des projections salines et de dépôt d'éléments chimiques des niveaux supérieurs. Pour P1 et P3, les éléments Ti, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, V, Zr, S ont été enrichis dans les sols et leurs concentrations relatives sont liées à perte d'éléments mobiles pendant le processus de formation du sol. Zn et Cu se concentrent sur un horizon A de profils P3 et P4 avec une concentration plus élevée de matière organique et des fragments de pyroclastes inaltérés. Le lixiviation des terres rares de haut vers la pente inférieure a conduit à l'enrichissement de ces éléments, en particulier des terres rares légers, dans un sol à basse altitude. Le profil de haute altitude a montré une anomalie positive en Ce due à une exposition plus longue aux intempéries.

Le Paléoprotérozoïque est une période cruciale de l’histoire de la Terre. Un des évènements importants enregistré à cette époque est celui connu sous le nom de Great Oxidation Event (GOE) de 2,45 à 2,32 Ga. Cet évènement va entrainer des changements globaux à l’échelle de la planète. Il va impacter les conditions physico-chimiques en favorisant une altération oxydante des continents. Cette dernière est à l’origine de l’explosion progressive des cyanobactéries photosynthétiques responsables d’une oxydation importante du milieu. Une vie multicellulaire complexe et organisée s’est développée suite à cet évènement. Le bassin paléoprotérozoïque (2,1 à 2,0 Ga) de Franceville, situé au Sud-est du Gabon montre des dépôts sédimentaires en très bonne état de conservation et constitue une archive exceptionnelle pour retracer les processus de dépôts de cette période. La série sédimentaire francevillienne est composée de quatre formations lithostratigraphiques de FA à FD. Les accumulations de manganèse sont spécifiquement visibles au niveau des zones de plateaux ou les plus importantes réserves sont situées dans les plateaux de Bangombé et d’Okouma. Ce travail accorde une attention particulière à la formation FB et plus particulièrement les sous-unités FB1b et FB1c situées sur le site Okouma où sont retrouvés des dépôts de fer, phosphore et de manganèse. Une étude pluridisciplinaire et multi-échelle s’est portée sur sept sondages d’Okouma, mis à disposition par la compagnie minière Eramet-Comilog. L’étude sédimentologique des différents échantillons a permis de diviser les sondages en trois unités : 1- inférieure constituée de faciès détritiques et notamment les pélites rubanées (FB1b), 2- une unité dite de transition qui marque le passage des formations FB1b à FB1c avec des faciès carbonatés riches en pyrite appelé dans ce travail black shales pyriteux et carbonates ferrifères et 3- une unité supérieure représentée par des blacks shales manganésifères ou s’intercale des grès fins à moyens. Ces faciès témoignent la mise en place d’un environnement marin d’une phase de transgression ayant débuté à la transition FA-FB. Les analyses pétrographiques et minéralogiques ont mis en évidence des minéraux argileux composés d’illite, chlorite et interstratifiés illite/ smectite. La réaction d’illitisation est quasiment achevée (90 % d’illite) comme en témoigne les interstratifiés ordonnés (R3). Les analyses géochimiques montrent que la formation FB1b est dominée par des matériaux détritiques tandis que ceux de la formation au-dessus FB1c par des processus chimiques. De même la plupart des éléments sensibles au redox (Mn, Zn, Ni, Co, Mo, Cd et Cu) montrent un changement redox passant d’un environnement oxique (FB1b) à anoxique (FB1c).

Les minéraux argileux sont omniprésents à la surface de la Terre. Leur forme plaquettaire et leur taille le plus souvent (sub)micrométrique en font des composants influençant, entre autres, la perméabilité et la capacité d’échange ionique des sols et des roches. L’étude des milieux poreux argileux est ainsi d’importance notamment pour l’exploitation et la préservation de ressources naturelles, le suivi de polluants ou encore le stockage de CO2. Si les propriétés physico-chimiques des surfaces argileuses contrôlent les processus d’adsorption-désorption de l’eau et des ions, la porosité et l’anisotropie du réseau poral gouvernent les processus de diffusion au sein des milieux poreux argileux. Dans ce contexte, le travail présenté dans ce mémoire de thèse se focalise sur la caractérisation de l’orientation des particules argileuses, et son influence sur l’anisotropie des propriétés de diffusion de l’eau dans le réseau poral. Une première partie de ce manuscrit regroupe des analyses systématiques de l’organisation des particules argileuses dans des milieux poreux modèles et naturels variés. Tout d’abord, une étude de milieux poreux modèles simulés et expérimentaux composés de disques sédimentés, monodisperses en taille, a mis en évidence une relation simple entre l’anisotropie d’orientation des particules et l’anisotropie de la phase porale. Puis, une étude de l’orientation préférentielle des particules argileuses dans des milieux poreux expérimentaux composés de minéraux argileux purs a été réalisée pour des compositions minéralogiques et des modes de dépôt variés. Une généralisation de la description des fonctions de distribution d’orientation des particules argileuses a été proposée et appliquée avec succès à trois milieux poreux naturels. Ces résultats visent ainsi à faciliter la prise en compte de l’orientation préférentielle des particules argileuses dans la description géométrique des milieux poreux argileux. La seconde partie de ce mémoire de thèse tente de faire le lien entre l’anisotropie de la phase solide, telle que décrite précédemment par l’orientation préférentielle des particules, et les prédictions de diffusion de l’eau dans ces milieux poreux argileux. Une première étude couplant des simulations numériques et des mesures expérimentales a été réalisée pour des milieux de kaolinite ayant des anisotropies contrastées, tout autre paramètre égal par ailleurs (porosité du milieu, taille et forme des particules). Les résultats montrent une évolution d’un facteur 2 du coefficient de diffusion de l’eau dans la direction longitudinale par rapport à l’axe de compaction et une évolution de l’anisotropie de diffusion d’une valeur de 1 (isotrope) à environ 5 (le plus anisotrope mesuré). Des mesures complémentaires ont ensuite permis d’établir une loi d’Archie modifiée prédisant le coefficient de diffusion de l’eau à partir du couple porosité/orientation des particules pour une gamme de porosité de 30 à 60%. Ces résultats visent à faciliter la prise en compte de l’orientation des particules argileuses dans les modèles de diffusion macroscopique de l’eau. En parallèle, l’influence d’un gradient de salinité et les rôles des porosités interfoliaire et interparticulaire sur la dynamique de l’eau et des ions Na+ et Cl- au sein de milieux de vermiculites (milieu chargé à double porosité) ont été analysés pour des organisations de particules connues.

Les réservoirs pétroliers argileux sont caractérisés par des systèmes de pores associés à une distribution spatiale hétérogène à plusieurs échelles des phases minérales et organiques. Cette hétérogénéité nécessite une approche multi-échelle et multi-outils pour caractériser le réseau de pores. Une telle approche a été développée grâce à la sélection rigoureuse de 7 carottes issues de la formation de Vaca Muerta (Argentine), avec différentes maturations d'hydrocarbures mais des compositions minérales comparables. La tomographie RX 3D et la cartographie de la porosité par autoradiographie ont révélé les hétérogénéités à l'échelle des carottes, et permis d'identifier des zones homogènes pour le prélèvement de sous-échantillons comparables et représentatifs. Le couplage corrélatif de différentes techniques a permis d'atteindre un bilan quantitatif de la porosité / tailles de pores et pour la première fois, sur des blocs non broyées, notamment pour les expériences d'adsorption d'azote. Les résultats d’autoradiographie sont en accord avec les autres méthodes, indiquant que tous les pores sont connectés et accessibles par la résine d’imprégnation. Une diminution de la porosité totale ainsi que des tailles de pores a également été observée avec la maturation de la matière organique. Une approche innovante pour l'acquisition et le traitement de mosaïques d’images MEB a fourni des cartographies de la distribution des phases minérales et organiques à l'échelle du cm. Le couplage corrélatif avec la carte de porosité par autoradiographie des mêmes zones, a révélé les corrélations spatiales entre variations minéralogiques et de porosité.

Les gisements de type roll-front du Kazakhstan représentent près de 13% des réserves mondiales en uranium en 2015. Les minéraux argileux, présents à chaque étape du cycle minier, ont récemment suscité l’intérêt des exploitants. L’étude de la distribution et des proportions de ces minéraux dans les sédiments à l’échelle d’un gisement permettraient d’améliorer à la fois l’exploration, l’exploitation et la réhabilitation de ce type de gisement. Différentes méthodes ont été développées pour identifier et quantifier les minéraux d’intérêt à partir de la spectrométrie infrarouge (IR), une technique instrumentale rapide, adaptée à une utilisation sur le terrain. Ces méthodes ont été calibrées à l’aide d’une large base de données de spectres IR et la préparation de sables artificiels. Il est possible d’obtenir, à partir d’une seule mesure spectrale, la teneur en argiles des sables et particulièrement celle en smectite afin d’identifier les zones les plus riches et adapter l’extraction de l’uranium. L’ensemble de ces méthodes permettent de réaliser des cartographies de la répartition des minéraux argileux à l’échelle du gisement pour comprendre sa géométrie et sa mise en place. La migration des corps minéralisés à l’échelle régionale a été mise en évidence par spectrométrie de résonance paramagnétique, avec l’étude des défauts structuraux engendrés par la proximité des minéraux argileux avec les minéraux uranifères.

L'exploitation des géodes d'améthyste dans la région d'Ametista do Sul, État du Rio Grande do Sul, dans le sud du Brésil, génère une grande quantité de déchets de basalte hydrotermalisé qui s'accumulent à côté des mines. Ce matériau contient une quantité considérable de minéraux argileux comme la smectite et la céladonite, ce qui le rend prometteur pour l'utilisation comme reminéralisant des sols agricoles. Afin de prospecter l'utilisation de ce matériel dans l'agriculture, les objectifs suivants ont été établis: i) évaluer la variabilité minéralogique et géochimique du basalte hydrothermalisé le long du profil horizontal du principale coulée d'exploitation des géodes dans la région d'Ametista do Sul; ii) déterminer la solubilité des éléments chimiques d'intérêt agricole à partir de la poudre de basalte hydrothermalisé, en utilisant différentes méthodes d'extraction; iii) évaluer les caractéristiques chimiques et minéralogiques d'un Argisol sous pâturages naturels après l'application de poudre de basalte hydrothermalisée, ainsi que la production de pâturage et l’exportation de nutriments par les plantes. Le basalte hydrothermalisé se compose de plagioclase, de pyroxènes, de minéraux opaques et d'apatite en tant que minéral accessoire, et il est fortement altéré et comporte des minéraux argileux dans la matrice ou en remplissage des vésicules. Le matériel recueilli dans les différentes mines a un assemblage minéralogique et une composition géochimique similaires. Cependant, le basalte situé près des géodes est légèrement plus altéré que le basalte qui compose le reste de la coulée. Les minéraux argileux identifiés sont principalement de type saponite, interstratifiés chlorite/saponite et céladonite. Parmi les différents réactifs employés pour estimer la solubilité des éléments contenus dans les minéraux de la poudre de basalte (fraction < 0,3 mm), l'acide citrique à 2% est le plus efficace pour le calcium, le magnésium et le phosphore. Pour ces éléments, avec des teneurs moyennes dans la poudre de basalte de 58, 33 et 3,8 g kg-1, respectivement 23, 47 et 56% de la teneur totale ont été solubilisés. Le potassium et le sodium, avec des teneurs moyennes de 14 et 26 g kg-1, ont été solubilisés à des taux inférieurs à 3%, même dans des conditions d'acidification du milieu. Pour les essais de fertilisation sur le terrain des doses correspondant à 0, 1 000, 2 000, 4 000 et 8 000 kg ha-1 de basalte hydrothermalisé ont été appliquées sur un Argisol cultivé avec des pâturages naturels. Les caractéristiques chimiques du sol semblent avoir été peu influencées par les apports de poudre de basalte. Cependant, l’exportation de nutriments par les pâturages naturels était plus élevée que les quantités potentiellement solubilisables estimées avec l'acide citrique à 2%. En conclusion, le basalte hydrothermalisé présente un potentiel de reminéralisation des sols, et son importance repose sur des caractéristiques minéralogiques, principalement en raison de la présence de minéraux solubilisables dans les sols et de minéraux argileux 2:1 qui peuvent retenir les nutriments, importants pour la fertilité des sols agricoles.

Le Sud du Brésil est une région où l'agriculture est très intensive et la pression sur les sols est beaucoup plus importante que dans la région amazonienne. Ainsi, il est important d'étudier les processus d'altération des roches qui constituent des étapes clés du développement des sols et de leurs fonctions environnementales. Dans ce contexte, ce travail vise à : (i) caractériser la morphologie, les propriétés physiques et chimiques de profils d'altération développés en l'absence ou avec une intervention humaine minimale : (ii) établir les évolutions géochimiques et minéralogiques des sols dans un environnement subtropical ; et (iii) évaluer l'impact des actions anthropiques sur la minéralogie des horizons de surface. Cette étude concerne des sols du Rio Grande do Sul dont le climat subtropical (T ~17°C et P ~1800 mm/an) favorise l'accumulation de matière organique ainsi que la formation de minéraux argileux 2:1 en faible proportion. Les indices d'altération (Weathering Intensity Scale – WIS, Chemical Index of Alteration - CIA) permettent de classer les profils selon leur degré d'altération et de leur composition minéralogique différente (smectite, smectite + kaolinite, kaolinite). Dans la dernière partie les résultats montrent qu'après 12 ans de culture des sols avec un système intégré culture-élevage les surfaces non pâturées présentent une proportion moins importante de minéraux 2:1. Les surfaces sous pâturage intensif et modéré présentent une aluminisation plus élevée de la couche interfoliaire des minéraux 2:1. La fixation d'une partie de l'aluminium dans la phase solide du sol, ce qui pourrait le rendre moins disponible pour les plantes et diminuer sa phytotoxicité.

Les minéraux argileux gonflants sont omniprésents dans tous les compartiments de la surface de la Terre et notamment dans les sols. La structure lamellaire de ces minéraux et leur faible taille leur confèrent une forte réactivité notamment vis à vis des polluants et nutriments qui sont présents dans les eaux porales des sols. Dans ce cadre, cette thèse vise à contribuer à une meilleure compréhension des interactions entre des minéraux argileux gonflants et des cations nutritifs (calcium, strontium) et/ou d'intérêt environnemental (césium). Dans les sols, ces minéraux possèdent de larges distributions de taille et de cristallochimie (charge des feuillets). Par conséquent, pour mieux comprendre le rôle de chacun de ces paramètres sur la réactivité de ces particules naturelles, nous avons travaillé avec des « systèmes modèles », représentatifs des particules argileuses des sols : des particules de vermiculite triées en taille et des saponites synthétiques avec des charges de feuillets contrôlées. Les résultats d'adsorption des cations étudiés (Cs, Sr) en compétition avec les cations majeurs des eaux naturelles (Na, Ca) ont été obtenus en couplant l'analyse chimique des solutions et la modélisation des réflexions 00ℓ des diffractogrammes de rayons X afin d'obtenir la distribution de cations entre les différents sites d'adsorption (interfoliaire vs externes). Une telle approche et l'utilisation des « systèmes modèles » nous ont permis d'obtenir des paramètres quantitatifs décrivant la réactivité des minéraux argileux gonflants des sols. Ces paramètres pourront être pris en compte dans les codes de transport prédisant la migration des cations dans les sols.

Les smectites riches en fer appelées nontronite jouent un rôle majeur dans de nombreux processus biogéochimiques à la surface de la Terre. La compréhension de ces processus requiert une caractérisation cristallochimique détaillée de ces minéraux, avec notamment une connaissance précise du statut du fer. Les signatures spectrales du fer structural des nontronites ont été étudiées par spectroscopie infrarouge (IR), Mössbauer et XPS. La mise en évidence de ces signatures a été possible grâce à la synthèse hydrothermale à 150°C d’une série de nontronites avec une large gamme de teneur en [4]Fe(III). Les caractéristiques spectrales IR permettent d'effectuer une estimation robuste de la quantité de [4]Fe(III) tétraédrique présente dans la structure de la nontronite. Ces synthèses ont également permis de faire le lien entre la cristallochimie des nontronites synthétiques et la spéciation aqueuse du Si, Fe et Na. Les calculs de la spéciation aqueuse du Si montrent que l'augmentation des espèces anioniques H3SiO4-(aq) et H2SiO42-(aq) liée à l'augmentation du pH, favorise l'incorporation du Fe(III) dans les sites tétraédriques de la nontronite. La stabilité de ces nontronites dans les conditions de synthèse a ensuite été étudiée en fonction du temps. Une transformation minéralogique a été mise en évidence, amenant à la dissolution de la nontronite au profit d'un assemblage aegirine et hématite. Ces résultats montrent clairement que les nontronites synthétisées sont transitoires dans le système étudié.

Le béton est l'un des matériaux de construction les plus utilisés au monde. Sa durabilité, ses propriétés mécaniques et chimiques en ont fait un matériau de choix dans les concepts de stockage proposés par l'Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs (Andra), notamment pour la réalisation des ouvrages de soutènement, bouchons d'alvéoles, massifs d'appuis ou encore conditionnement des déchets. L'étude de la stabilité des phases constitutives des matériaux cimentaires est donc nécessaire au vu des quantités envisagées et de la pérennité des ouvrages, et doit considérer (i) des gammes de températures adaptées aux matrices cimentaires de confinement en contact avec des déchets exothermiques (25 à 80°C), et (ii) une échelle de temps représentative de la durée de vie d'un stockage. Le projet ThermoChimie de l'Andra vise donc à développer une base de données (BDD) thermodynamiques cohérente, permettant de modéliser l'évolution chimique des matériaux cimentaires dans l'environnement du stockage de déchets radioactifs. Toutefois, dans l'état actuel, la base de données ne propose que des données thermodynamiques sur les phases cimentaires bien cristallisées, ainsi que sur un jeu de données limité à trois compositions chimiques différentes pour les C-S-H nanocristallins, ne permettant pas de reproduire la dégradation des matériaux cimentaires, ni de modéliser la dégradation des nouvelles formulations telles que les bétons "bas-pH". L'objectif est donc d'acquérir un jeu de données thermodynamiques complémentaire, sur les phases telles que les C-S-H (Silicates de Calcium Hydratés), C-A-S-H (Silicates de Calcium Alumineux Hydratés) et M-S-H (Silicates de Magnésium Hydratés), pour les intégrer à la base de données Thermo-Chimie. Cette étude s'appuie sur un travail expérimental, analytique et numérique dans le but d'obtenir un jeu de données thermodynamiques (ΔfG0, ΔfH0, Cp(T), S0) suffisamment représentatif de la variabilité chimiques de ce type de phases. Enfin, cet ensemble de donnée permet le développement d'un modèle de prédiction de données thermodynamiques dans des espaces de compositions et de températures étendues. Le développement de ce modèle de prédiction requiert (i) l'acquisition de propriétés thermodynamiques sur des phases représentatives du système chimique étudié, et (ii) une connaissance précise de la structure et des formules chimiques de ces phases. Trois types d'hydrates ont donc été synthétisés puis caractérisés : les C-S-H, les C-A-S-H et les M-S-H. Des méthodes analytiques telles que la DRX, l’ATG et la RMN du solide (29Si, 27Al) permettent d'établir des similitudes entre la structure des C-(A-)S-H et celle de la tobermorite d'une part, et entre la structure des M-S-H et celle des phyllosilicates Mg-Si 2:1 d'autre part. Les hydrates présentent toutefois une nanocristallinité ainsi que des défauts tant au niveau de la polymérisation du silicium tétraédrique qu'au niveau de l'empilement de leurs feuillets. Une approche multi-techniques est également utilisée, couplant isothermes d'adsorption (eau et azote) et RMN 1H aux résultats de DRX et ATG, pour discriminer les différents types d'eau plus ou moins liés à la structure des C-(A-)S-H. Cette étude a permis de mettre en évidence et de quantifier les différents types d'eau composant la structure des C-(A-)S-H. L'impact des méthodes de préparation a également été mis en évidence sur la quantification des différents types d'eau et notamment l'eau interfoliaire. L'acquisition des paramètres thermodynamiques sur les phases synthétisées est réalisée à partir de l'analyse des solutions d'équilibre pour le calcul des log K et ΔfG0, alors que des acquisitions calorimétriques permettent l'obtention des capacités calorifiques ainsi que le calcul de S0. Enfin, l'enthalpie de formation de ces phases est calculée à partir des enthalpies libres et des entropies. Le modèle de prédiction des données thermodynamiques est développé sur la base des propriétés acquises. L'enthalpie libre de formation ΔfG0 est prédite via un modèle appliquant un formalisme s'appuyant sur la différence d'électronégativité, alors que Cp et S0 sont prédits à travers un modèle de décomposition polyédral. Enfin, une comparaison des données obtenues avec celles existant dans la littérature, et la réalisation de diagrammes de prédominance généralisés à l'ensemble du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O permettent d'évaluer la fiabilité du modèle proposé.