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31 - Chimie théorique, physique, analytique

Les thèses se rapportant à la section CNU "31 - Chimie théorique, physique, analytique"

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  • Développement de catalyseurs métalliques et conducteurs ioniques pour la conversion catalytique du méthane    - Delporte Maxime  -  10 mars 2022

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    Ces travaux de thèse ont pour objectif le développement de catalyseurs pour le traitement des traces de méthane issues des véhicules fonctionnant au gaz naturel. Plus précisément, l'étude est basée sur l’association de deux catalyseurs ayant chacun un rôle dans la réaction visée. Le premier lit catalytique est dédié à la production d’oxygène actif dans le but de favoriser l'activation du méthane qui a lieu sur le second lit catalytique, afin d’initier la réaction d’oxydation de CH4 selon un mécanisme Mars van Krevelen. La première partie de ces travaux concerne l’optimisation de la synthèse sol-gel de pérovskites de type CaTi1-xFexO3-δ (noté CTFx avec x = 0 ; 10 ; 20 ; 30 ; 40, pourcentage de substitution du titane par le fer) notamment en fonction de l'agent polymérisant utilisé : l’éthylène glycol (EG), le glycérol (Gly) ou le 1,6-hexanediol (HD). Les plus grandes surfaces spécifiques (jusqu'à 49 m²/g) ont été obtenues avec le 1,6-hexanediol (CTF40-HD) grâce à sa longue chaine carbonée permettant de maintenir un volume poreux important, et avec le glycérol (CTF40-Gly) grâce à ses propriétés chélatantes dues à ses trois groupements hydroxyles et entrainant la formation de petits pores. Les lacunes en oxygène induites par la substitution du titane par le fer confèrent une mobilité de l’oxygène aux CTFx, et permettent de promouvoir l'activation de l’oxygène. Ceci a été relié à la génération d’espèces de fer Fe3+ sous coordonnées (4CN et 5CN) détectées par spectroscopie Mössbauer, en particulier pour les échantillons riches en fer. Les performances catalytiques et les propriétés en échange isotopique de l'oxygène ont permis de sélectionner la pérovskite CTF30-Gly pour composer la première partie du double-lit. La deuxième partie de ce manuscrit est consacrée à la sélection du second lit catalytique. Deux supports YSZ (zircone stabilisée par yttrium) fournies par TOSOH (15 m²/g) et SGRP (65 m²/g) ont été étudiés. Les expériences en échange isotopique ont montré une activation de l’oxygène à plus basse température avec SGRP qu’avec TOSOH, en lien avec le plus grand nombre de sites actifs en surface pour la dissociation de l’oxygène. Le dépôt de rhodium ou de palladium à la surface des supports a ensuite été étudié. Les tests catalytiques en oxydation totale du méthane ont montré une désactivation du catalyseur Rh/SGRP, associée à une instabilité du support YSZ due à sa faible température de calcination (600°C). Au contraire, Rh/TOSOH reste très stable au cours des tests catalytiques, mais moins actif que Pd/TOSOH qui a donc été sélectionné pour composer la seconde partie du double-lit catalytique. L’ajout de palladium sur YSZ engendre des vitesses maximales d’échanges de l'oxygène plus importantes que sur les supports YSZ seuls via la promotion des étapes d’adsorption/désorption. L’activité catalytique des catalyseurs à base de palladium est améliorée après un palier à 600°C sous CH4+O2, grâce à la formation de la phase active Pd0/PdOx. Les tests catalytiques des doubles-lits ont fait l’objet de la dernière partie de ce travail. Une synergie est observée avec le mélange mécanique CTF30-Gly+Pd/TOSOH (50/50). Les multiples points de contact des joints de grains entre les catalyseurs favoriseraient l’utilisation sur Pd/TOSOH de l’oxygène actif généré par la CTF30-Gly. Cette hypothèse est appuyée par l’absence de cette synergie lorsque les catalyseurs sont dans une configuration autre, par exemple lorsque le catalyseur Pd/TOSOH est remplacé par un catalyseur Pd/γ-Al2O3 à faible mobilité de l’oxygène. L’ajout de CO2 et de H2O entraine cependant une inhibition forte de l’activité générale du système CTF30-Gly+Pd/TOSOH, attribuée à la formation de carbonates et/ou d'hydroxyles de surface.

  • Presence and evolution of antibiotics and resistance markers in river biofilms: are there any links ?    - Matviichuk Olha  -  08 décembre 2021

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    L’absence de règlementation et de traitements adaptés en stations d'épuration des eaux usées (STEP) conduit aux rejets de nombreux produits pharmaceutiques dans l'environnement. Les antibiotiques sont désormais largement retrouvés dans les milieux aquatiques à travers le monde, ce qui en fait des contaminants émergents très préoccupants. Outre leurs effets toxiques, c’est le possible développement de bactéries antibiorésistantes qui suscite l’attention. En 2014, on estimait déjà que 700 000 personnes mouraient chaque année à cause d'agents pathogènes résistants. Malgré leurs faibles concentrations, l'exposition constante des microorganismes à ces composés semble conduire au développement/maintien de la résistance aux antimicrobiens (RAM). De nombreux marqueurs de la résistance aux antibiotiques (éléments génétiques mobiles, bactéries résistantes, gènes, etc.) sont retrouvés dans les écosystèmes d'eau douce. Ainsi, les bactéries d'origine hydrique, qui vivent naturellement dans des communautés structurées appelées biofilms, sont devenues un réservoir potentiel de gènes de résistance aux antibiotiques. L'objectif de ce travail était d'étudier l'évolution temporelle des concentrations d'antibiotiques et des gènes de résistance aux antibiotiques dans les communautés microbiennes des rivières. Des expériences de terrain ont été réalisées sur deux rivières françaises : le Clain (en amont et en aval de la STEP) et la Vienne (en amont de la STEP). La relation entre les concentrations d'antibiotiques, la composition taxonomique et l'occurrence des gènes de résistance aux antibiotiques dans les communautés de biofilms exposées à une contamination par antibiotiques a été analysée et l'influence d'autres paramètres, tels que les variations saisonnières, les paramètres hydroclimatiques et la prescription d'antibiotiques a également été évaluée. Les résultats montrent que dix-huit à vingt composés ont été détectés dans les biofilms, collectés dans les deux rivières. La comparaison des concentrations mesurées dans les biofilms avec les concentrations prédites sans effets (PNECENV et PNECMIC), montre que la quantité d’antibiotique peut inhiber la croissance bactérienne et contribuer au maintien et à l'enrichissement des souches résistantes ainsi qu'à la sélection de nouveaux mutants résistants. En outre, les résultats ont montré que les biofilms collectés en aval de la STEP présentaient une quantité d'antibiotiques et un nombre de gènes de résistance significativement plus élevés que ceux collectés en amont. Cependant, l'analyse statistique n'a pas confirmé une corrélation entre la présence d'antibiotiques (et leurs concentrations) et l'émergence de gènes de résistance aux antibiotiques. L'absence d'un effet direct des antibiotiques sur la sélection des gènes de résistance suggère que l'émergence de la RAM n'est probablement pas seulement due à la présence d'antibiotiques mais qu'il s'agit d'un processus plus complexe impliquant l'effet cumulatif de l'interaction entre les communautés bactériennes (biotiques) et la matrice abiotique. Bien que de nombreuses recherches aient été menées sur ce sujet, de nombreuses questions assez fondamentales sur l'écologie et les facteurs de la RAM dans l'environnement sont encore sans réponse. Par conséquent, des études plus approfondies sur la métagénomique et la communication inter-espèces ainsi que sur l'occurrence et l'expression des gènes de résistance aux antibiotiques à l'aide de l'analyse du métatranscriptome sont nécessaires pour identifier les principaux moteurs du maintien de la RAM dans l'environnement. Cette étude souligne que les STEP constituent un réservoir important de divers gènes de résistance aux antibiotiques. Des efforts supplémentaires et une législation prévoyant des limites de concentration clairement définies pour les antibiotiques et les déterminants de la résistance dans les effluents des STEP sont nécessaires pour prévenir leur propagation et leur persistance dans l'environnement.

  • Prédiction de matériaux polyazotés AxNy sous pression avec A = Sn, Si et Bi par algorithme évolutionnaire et calculs DFT    - Larhlimi Rabii  -  30 septembre 2021

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    L’étude de nouveaux matériaux énergétiques répond à un défi sociétal à qui souhaite diminuer l’emprise des ressources fossiles et faire face au défi du réchauffement climatique. Le diazote, composant 78% de l’atmosphère terrestre, est un composé inerte chimiquement, du fait notamment de sa liaison triple NN, très stabilisée. L’activation de cette liaison, en vue de former des composés riches en azote, est une voie prometteuse de constitution de matériaux à haute densité d’énergie (HEDM). L’oligomérisation, voire la polymérisation du diazote en entités moléculaires discrètes ou étendues et viables en conditions standards devient alors un objectif d’intérêt. Dans cette optique, l’association de l’azote à un élément chimique A plus électropositif peut permettre de faciliter l’activation de la liaison azote-azote sous pression, et autoriser l’émergence de motifs polyazotés anioniques au sein de composés solides. Les travaux de cette thèse s’inscrivent dans ce champ d’activité « propositions de nouveaux matériaux A-N stockeurs d’énergie et émergence de nouvelles entités polyazotées anioniques ». Notre objectif est de prédire, par des simulations numériques, de nouvelles compositions et structures chimiques dans les systèmes binaires A-N sous des pressions allant de 1 atm jusqu’à 200 GPa, où A, élément du bloc p, est l’étain, le silicium ou le bismuth. L’exploration du paysage énergétique de chaque composition AxNy est réalisée par un algorithme évolutionnaire couplé à des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Plusieurs nouvelles compositions chimiques ont été identifiées comme stables thermodynamiquement, dynamiquement et thermiquement via l’optimisation des structures cristallines, le calcul des phonons, et des simulations en dynamique moléculaire ab initio. Les transitions de phase et les domaines de stabilités de chaque composition AxNy ont été établis. Par l’emploi de modèles théoriques simples (structure de Lewis, VSEPR, Zintl-Klemm) et d’outils d’analyse de la structure électronique basés sur la théorie orbitalaire, des éléments de rationalisation des arrangements structuraux ont en outre pu être fournis. Le premier sujet traite de l’exploration du diagramme de phase de systèmes étain-azote de 0 à 200 GPa. Sept compositions SnxNy stables, réparties en onze phases cristallines, ont été caractérisées. Elles présentent une grande variété d’entités polyazotées : chaînons N2, N3 coudés et N8, cycles à cinq et six chaînons, voire des chaînes infinies poly-(N)y-. Le second sujet aborde plus particulièrement la viabilité de nouveaux composés métastables de silicium et d’azote tels que SiN2, SiN4 et SiN6 sous des pressions allant de 0 à 200 GPa. De plus, une nouvelle phase haute pression du nitrure de silicium Si3N4, de structure monoclinique P21/c, est proposée à P> 145 GPa. Enfin, dans le dernier sujet nous nous sommes intéressés au diagramme de phase binaire Bi-N entre 0 et 80 GPa, en collaboration avec l’équipe Professeur Ken Niwa à l’université de Nagoya (Japon). Nous avons pu identifier avec succès la phase synthétisée expérimentalement à 40 GPa, et au-delà nous proposons de nouvelles phases riches en azote telles que BiN2, BiN3 et BiN8. Ces composés hypothétiques AxNy (A=Sn, Si et Bi) ont des propriétés HEDM analogues au TNT voire supérieures, et invitent la communauté à la synthèse sous pression de ces matériaux polyazotés inédits.

  • Contamination of aquatic environments by organic pollutants: effect of chemical risk on infectious risk. Application to the Akkar region (Lebanon)    - Al Haj Ishak Al Ali Roukaya  -  30 juin 2021

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    La pollution de l’environnement connait une ampleur sans précédent dans le monde entier. Le rejet constant de polluants chimiques notamment dans les milieux aquatiques suscite des inquiétudes grandissantes et attire l’attention des scientifiques mais aussi des gouvernements en raison de la dégradation de la qualité des ressources en eau. En effet beaucoup de pesticides et de résidus de produits pharmaceutiques retrouvés présentent un risque direct pour la santé humaine et la santé environnementale mais ils ciblent aussi la vie microbienne et pourraient potentiellement stimuler certains facteurs de virulence et par conséquent représenter un plus grand risque infectieux pour l’Homme. La présente étude s’est concentrée sur l’évaluation de la contamination des eaux souterraines par des pesticides dans une zone rurale du Liban connue sous le nom de « Akkar », en raison de leur application intensive, et dans le but de caractériser l’évolution des teneurs en OCPs et OPPs au cours des cinq dernières années. Cette évaluation a été suivie par l’étude de l’effet de la contamination des eaux souterraines sur des facteurs de virulence de trois bactéries modèles : E. coli K12, S. Typhimurium et P. aeruginosa H103. L’effet des cocktails de polluants trouvés à Akkar a été testé sur la croissance des bactéries, leur motilité et l’expression de certains gènes de virulence. Ensuite, une étude spécifique a été conduite pour regarder l’effet individuel de certains de ces polluants mis en évidence à Akkar. Enfin, une étude similaire a été réalisée en France, sur la rivière Clain. Les principales conclusions ont mis en évidence des concentrations élevées et croissantes d’OCPs et d’OPPs depuis les cinq dernières années dans les eaux souterraines d’Akkar. Les résultats ont montré que la concentration des OPPs était plus élevée que celle des OCPs et que certains pesticides interdits, tels que les HCH, sont toujours utilisés dans cette région. En outre, l’effet de cette contamination sur certains facteurs de virulence a pu être montré. Ainsi la croissance de E. coli K12 et de S. Typhimurium a été améliorée suite à l’exposition aux cocktails de polluants. De même, il a été observé que l’exposition individuelle à différents pesticides stimule la croissance de ces deux souches, contrairement à celle de P. aeruginosa H103. Toutefois, l’effet des cocktails de polluants sur l’expression des gènes de virulence s’est avéré plus élevé que celui des composés individuels. Les cocktails de polluants trouvés dans la rivière Clain semblent également favoriser la croissance des bactéries et augmenter l’abondance des gènes de virulence de S. Typhimurium. Cependant l’effet est « dépendant de la composition du cocktail » en plus d’être « dépendant de la souche ». Ce travail met en évidence des interactions possibles entre pollution - bactéries - risque sanitaire qui confirme l’intérêt des approches « One Health » émergeant actuellement. La pollution chimique de l’environnement pourrait être une source significative de maladies infectieuses et donc de préoccupation pour la santé humaine.

  • Réduction électrochimique du CO2 catalysé par un complexe moléculaire de Cobalt et un électrocatalyseur bimétallique Ni-Sn    - Rayess Paul  -  07 juin 2021

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    La conversion du dioxyde de carbone en produits chimiques à valeur ajoutée a récemment reçu beaucoup d'attention de la communauté scientifique, car elle peut contribuer à atténuer les effets du réchauffement climatique, à fournir des alternatives à l'épuisement des combustibles fossiles et ouvrir de nouvelles voies de stockage d'énergie. La réaction de réduction électrochimique du dioxyde de carbone (CO2RR) est une méthode prometteuse pour obtenir divers produits carbonés tels que le monoxyde de carbone (CO) et l’acide formique (HCOOH) utilisés dans l'industrie. Cette réaction nécessite l'utilisation d'un matériau d'électrode approprié. Dans les travaux de cette thèse, une première étude a porté sur la synthèse d’un catalyseur à base de métaux non nobles, le nickel et l’étain, supporté sur du carbone Vulcan XC-72R pour la CO2RR dans un électrolyte NaHCO3. Ce matériau a été caractérisé physico-chimiquement par ATD-ATG, ICP, MET, EDX et DRX pour déterminer sa composition, sa morphologie ainsi que sa structure. Ensuite, des électrodes à diffusion de gaz ont été préparées par aérographie à l’aide du catalyseur Ni-Sn, puis testées dans un électrolyseur sous flux conçu et développé pendant cette thèse. Les produits de la CO2RR obtenus, CO et HCOOH, ont été identifiés et quantifiés par des méthodes chromatographiques µGC et HPLC, spectroscopique RMN et spectrométrique MS. Une deuxième étude a consisté en l’utilisation du complexe moléculaire de cobalt [Co(qpy)]2+ supporté sur différents matériaux carbonés (carbone Vulcan XC-72R, oxyde de graphène GO, oxyde de graphène réduit rGO, rGO dopé N et rGO dopé N, S) comme catalyseur pour la CO2RR. Nous montrons que le support carboné induit un changement significatif du courant catalytique. La nature de l'interaction entre le support et le complexe ainsi que le potentiel de début de la réduction du CO2 ont été étudiés par voltammétrie cyclique. Des mesures de voltammétrie linéaire couplée à la spectroscopie FTIR in situ ont été réalisées pour identifier les produits formés et déterminer la géométrie du complexe sur le support. Des électrolyses ont été effectuées sur chaque matériau pour déterminer la densité de courant maximale et la sélectivité pour la formation de monoxyde de carbone.

  • Mise en oeuvre de l'analyse non ciblée comme outil de caractérisation chimique des eaux : impact du rejet d'une station d'épuration sur le profil moléculaire d'une rivière    - Motteau Solène  -  07 avril 2021

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    La diffusion des micropolluants et plus particulièrement de la diffusion par les rejets de stations d’épuration (STEP) est une problématique récurrente depuis de plusieurs années dans la nécessité de protéger les milieux aquatiques du point de vu de la qualité chimique et écotoxique. Le développement de la spectrométrie de masse haute résolution et de l’accès aux bases de données a permis l’essor de l’analyse non ciblée appliquée aux matrices environnementales dont les eaux de STEP et les eaux de surfaces. Les objectifs de ce travail de thèse ont été de développer une méthode d’analyse non ciblée, de l’appliquer sur des eaux de stations d’épuration afin de les caractériser et d’étudier l’impact du traitement des eaux usées et du rejet des eaux traitées dans la rivière Clain. Des signaux pertinents et traceurs du rejet de STEP ont également été recherchés par l’utilisation d’analyses différentielles. Deux méthodes se basant sur les logiciels Mzmine 2 (avec R 3.5.1 et Excel en complément) et Compound Discoverer ont été développées. À la suite de ces développements, le logiciel Compound Discoverer a été conservé pour le reste des travaux de thèse. L’usage de trois réplicas a montré une réduction du nombre de faux positifs. L’effet matrice a également été évaluée de même que l’utilisation de l’extraction sur phase solide qui s’est avérée globalement positive. L’application de l’analyse non ciblée sur des entrées et sortie de STEP a montré une diminution du nombre de signaux détectés en sortie, principalement des signaux plutôt apolaires et/ou de taille importante mais a montré aussi l’apparition de nouveaux signaux. À partir de l’analyse différentielle, 375 signaux pertinents stables ou augmentant en sortie ont été sélectionnés et l’annotation d’une partie d’entre eux a été effectuée. L’étude de l’impact du rejet des eaux traitées a mis en lumière l’apport de nouveaux signaux dans le Clain. Malgré une baisse des valeurs des aires en aval immédiat, il n’a pas été observé de retour à l’état initial en amont. Une sélection de 305 signaux pertinents a été effectuée donc un faible nombre sont communs avec la liste réalisée à partir des échantillons de STEP, témoignant à la fois de l’intérêt de la méthode mais également de la difficulté de déterminer des traceurs apparentés réellement aux rejets de STEP. Des analyses de suspects ont également été réalisées en complément de l’analyse non ciblée.

  • État d'imprégnation de différents compartiments du milieu aquatique par des résidus de médicaments et leurs produits de dégradation    - Zind Hiba  -  17 décembre 2020

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    Alors que des progrès ont été réalisés en termes de surveillance et de régulation de nombreux contaminants organiques dans le milieu aquatique, la présence et les risques associés à leurs produits de dégradation suscitent désormais beaucoup d’interrogations. Notamment, peu d'intérêt a été porté aux résidus de médicaments, bien que leur présence et leurs effets néfastes sur les organismes non-ciblés soient avérés. Ce travail apporte des éléments de réponse quant à la contamination de rivières par des produits de dégradation de médicaments (carbamazépine et diclofénac), ainsi qu’une première évaluation des risques environnementaux associés. L’étude de biofilms épilithiques a montré que la contamination n’est pas entièrement régie par les propriétés physico-chimiques des composés ou les régimes hydrologiques des cours d’eau. Par ailleurs, la géographie ainsi que les physico-chimies respectives peuvent expliquer certaines des différences observées entre les rivières étudiées (la Vienne et le Clain). De plus, les rejets de stations de traitement des eaux usées (STEU) jouent un rôle important dans l’enrichissement du milieu en certains composés. La comparaison avec les échantillonneurs passifs intégratifs (POCIS) a révélé la complémentarité ainsi que l’importance des deux types d’échantillonnage (biofilms, POCIS) pour une surveillance plus globale de la qualité du milieu. Ce travail a aussi démontré que des produits de dégradation de médicaments sont présents dans tous les compartiments du milieu aquatique étudiés (i.e. eaux, sédiments, biofilms, Corbicula fluminea), avec des concentrations et des distributions variables qui dépendent de la nature du compartiment, du cours d’eau où l’échantillonnage a été effectué ainsi que de la localisation du site d’échantillonnage par rapport à des zones de rejets (ville ou STEU). Une approche écotoxicologique par QSAR a mis en évidence que le diclofénac et ses produits de dégradation sont plus toxiques que la carbamazépine et ses produits de dégradation pour trois espèces types, représentant les algues vertes, les invertébrés et les poissons. Une évaluation des risques environnementaux (quotient de risque) a montré que l'hydroxydiclofénac, la 2-[(2-chlorophényl)-amine]-benzaldéhyde et la dibenzazépine présentent un risque plus élevé que les autres composés étudiés pour les différents organismes aquatiques. De plus, le risque associé à un mélange de diclofénac et de ses produits de dégradation associés s’avère supérieur à celui des composés considérés individuellement.

  • Development of catalytic process for biogas upgrading : study of structure and oxygen mobility on Ni and Pt nanoparticles encapsulated catalysts    - Alvarenga Marinho André Luiz  -  30 octobre 2020

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    Le reformage à sec du méthane (DRM) est un procédé catalytique permettant de produire, à partir de biogaz issu de la dégradation de la biomasse, du gaz de synthèse (CO + H2) dont les applications industrielles sont nombreuses. La formation de coke et le frittage des sites actifs métalliques sont les principaux problèmes à résoudre pour amener cette technologie à l’échelle industrielle. Ce travail de thèse vise à étudier l’effet de l’encapsulation de Ni au sein de deux structures différentes : nanoparticules incluses dans une matrice ou distribuées dans un support mésoporeux. Les résultats montrent que les particules de Ni incluses dans CeO2 améliore la résistance au frittage lors de la réduction à haute température (800°C) et entraine une plus forte interaction métal-support. Le dopage de la cérine par Zr inhibe la croissance des particules de Ni et augmente la mobilité de l’oxygène comme révélé par les expériences d’échange isotopique. Le dopage par Gd ou Sm n’améliore ni la stabilité thermique du matériau ni le frittage des sites métallique. L’échange du Ni par le Pt préserve l’effet promoteur lié à l’inclusion du site actif dans la matrice oxyde ainsi que la mobilité de l’oxygène. Des oxydes mixtes mésoporeux CeO2-Al2O3 contenant du Ni ont été préparés par la méthode d’auto-assemblage induit par évaporation (EISA). Après réduction, des particules de Ni de petites tailles sont observées (<5 nm). Un comportement différent se produit lorsque le Ni est imprégné a posteriori sur le support CeO2-Al2O3 préparé par EISA à cause de la présence de particules de Ni plus larges et isolées qui promeuvent la réaction de décomposition de CH4. L’absence de dépôts carbonés après 24 h de réaction sur Ni@CeZrO2 ou après 72 h de réaction sur 10Ni-CeO2-Al2O3 confirme l’intérêt de ces catalyseurs pour la transformation du biogaz en gaz de synthèse par reformage à sec du méthane.

  • Synthèse et caractérisation de nouveaux composés bidimensionnels, les MXènes, pour le stockage et la conversion de l'énergie    - Benchakar Mohamed  -  20 octobre 2020

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    L'hydrogène est le vecteur énergétique le plus prometteur pour l’implémentation de la grille énergétique du futur. Il peut être obtenu en employant diverses méthodes de production. Parmi tous ces procédés, l’électrolyse de l’eau est d’intérêt car elle permet d’obtenir directement du dihydrogène de grande pureté qui peut donc être utilisé au sein d’une pile à combustible H2/O2. Toutefois, l’élaboration d’électrodes peu coûteuses, actives et stables est nécessaire pour entreprendre le développement des électrolyseurs à grande échelle. Dans ce contexte, les matériaux 2D suscitent un engouement important pour l’élaboration de catalyseurs en raison de l’élévation du rapport entre atomes de surface et atomes de volume, qui leur confère des propriétés extrêmement différentes de celles de leurs analogues massifs. À ce titre, les MXènes (découverts en 2011) sont des matériaux particulièrement intéressants. Leurs caractéristiques intrinsèques (conductivité électronique élevée, hydrophilie, chimie versatile) renforcent encore l’intérêt qu’ils suscitent et font de ces matériaux des candidats de choix pour l’élaboration de matériaux catalytiques. Au cours de cette thèse les MXènes de type Ti3C2Tx ont tout d’abord été synthétisés à l’aide de différents milieux exfoliants, puis caractérisés dans le but d’en appréhender la chimie d’hydratation, la composition, la structure, la microstructure, la chimie de surface et les propriétés macroscopiques. Ce MXène, présentant néanmoins une faible activité pour les réactions de dégagement de dihydrogène et de dioxygène, a été utilisé comme support d’hydroxydes doubles lamellaires à base de cobalt. La présence de nombreux groupements terminaux à la surface du MXène permet d’obtenir une bonne dispersion de la phase active. De plus, le MXène assure la bonne conductivité électronique de l’électrode favorisant les transferts de charge. Les propriétés structurales du matériau résultant (Co-LDH@Ti3C2Tx) ont été étudiées et reliées à son excellente activité catalytique envers la réaction de dégagement de dioxygène en milieu alcalin. Cette performance a pu être associée au travers de l’étude de l’interaction électronique existant entre phase active et MXène. Suite à ces premiers travaux, des MXènes de type Mo2CTx ont aussi été synthétisés, caractérisés et utilisés en tant que précurseur pour la synthèse d’une hétérostructure bidimensionnelle de type MoS2/Mo2CTx. Ce matériau innovant fut obtenu par transformation topotactique (sulfuration) de Mo2CTx. Ce composite s’est avéré être un excellent catalyseur envers la réaction de dégagement de dihydrogène en milieu électrolytique alcalin. Cette augmentation d’activité a pu d’une part être attribuée au contact intime existant entre les phases MoS2 et Mo2CTx., permettant notamment une activation du plan basal du sulfure 2D et d’autre part à la présence d’atomes faiblement coordonnés permettant une activation de l’eau à de faibles surtensions. Ainsi, des catalyseurs à base de MXènes, performants et stables pour les deux réactions en jeu dans un électrolyseur alcalin, ont été élaborés. Les perspectives de ce travail afin d’obtenir des électrodes encore plus performantes sont nombreuses compte-tenu de la richesse de la chimie de ces nouveaux matériaux 2D.

  • Étude de la valorisation de molécules bio-sourcées par conversion électrocatalytique    - Kouame Bitty Serge Roméo  -  15 octobre 2020

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    Le glycérol est formé comme produit secondaire à hauteur de 10 wt% lors du processus de trans-estérification d’huiles végétales pour la production d’ester méthyliques et est donc considéré comme un déchet. Ses stocks à travers le monde augmentent significativement. Or, la conversion du glycérol peut permettre d’obtenir des composés à haute valeur ajoutée pour le domaine de la chimie fine, la cosmétique, les détergents l’alimentaire etc., avec la co-production d’énergie électrique ou d’hydrogène lorsqu’elle est réalisée dans des réacteurs électrochimiques. De catalyseurs mono-et bimétallique à base de platine d’une part (Pt/C, PtxAg10-x/C, PtxBi10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10-x/C, PtxNi10-x/C, avec x=1, 2 et 3) et de palladium d’autre part (Pd/C, Pd9Bi1/C, Pd7Cu3/C, Pd7In3/C et Pd7Ag3/C) ont été synthétisés avec pour objectif d’électro-oxyder le glycérol en aldéhyde et/ou cétone. Ces matériaux ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques et électrochimiques afin d’établir une corrélation structure de surface/réponse électrochimique. Les réactivités du glycérol et du diglycérol ont été évaluées en milieu alcalin pour déterminer le catalyseur offrant la meilleure conversion. La sélectivité des catalyseurs a été étudiée par spectroscopie infrarouge in-situ. Les meilleurs catalyseurs en termes d’activité et de sélectivité ont été utilisés dans une cellule d’électrolyse de 100 cm² pour accumuler les produits de réactions et les analyser. Enfin, l’amination réductrice par l’ammoniac d’une part et la n-butylamine d’autre part sur les produits d’intérêt (glycéraldéhyde/dihydroxyacétone) a été réalisée avec succès.

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