UPThèses

L'endommagement induit par implantation de xénon dans le silicium a été étudié par microscopie électronique à transmission (MET). Les implantations réalisées à 350°C, à une énergie de 250keV et pour des fluences supérieures à >1x1016 Xe ions/cm2 conduisent à la formation d'une couche amorphe enterrée. Les observations effectuées sur les échantillons recuits montrent la présence d'une rangée de grandes cavités allongées dans la direction perpendiculaire à l'interface. Ceci suggère que, lors de la recristallisation du silicium, le déplacement simultané des deux interfaces entraîne le déplacement du gaz jusqu'à son confinement dans de larges bulles. Afin de mieux appréhender les mécanismes qui conduisent au mouvement des bulles, de l'hélium à faible dose a été implanté dans du silicium préalablement amorphisé par implantation de Li à basse température. L'implantation d'hélium dans le silicium amorphe conduit à la formation de bulles de forme irrégulière. Ce résultat diffère du silicium cristallin où des bulles sphériques sont obtenues pour des conditions d'implantation identiques. Les expériences réalisées 'in situ' dans le MET montrent clairement d'une part que les bulles sont poussées par l'interface, et d'autre part la nucléation de micromacles. Il a été mis en évidence au cours de cette étude que les bulles sont mobiles à plus basse température dans le silicium amorphe que dans la phase cristalline. Lors de la recristallisation, les bulles se trouvent alors confinées dans le matériel amorphe, ce qui résulte en leur coalescence et à la formation de larges bulles une fois que les deux fronts de recristallisation se sont rejoints. De plus, il a été établi que la formation de micromacles dans la région recristallisée est liée à un excès de défauts de type interstitiels dans la zone amorphe. Ce résultat est contraire aux modèles de la littérature qui suggèrent que les micromacles se forment soit sur des plans {111} soit sur les bulles.

L’étude des interfaces est omniprésente en sciences des matériaux étant donné qu’elles sont à l’origine de nombreuses propriétés magnétiques, électriques, optiques ou mécaniques. Cette étude tente d’éclaircir le rôle des interfaces dans la définition des propriétés mécaniques des matériaux à travers deux applications industrielles pour lesquels la notion d’interface est cruciale. Tout d’abord, nous nous sommes intéressés à la problématique d’adhésion dans les systèmes revêtus via la caractérisation de la dureté et de la microstructure d’un substrat en acier 17-4PH dont la surface a été sablée avant d’y déposer un revêtement cermet par projection par flamme supersonique. La dureté a été mesurée par nanoindentation alors que les microstructures ont été observées par microscopies optique et électronique. Les résultats ont démontré un effet important du sablage sur la microstructure et la dureté du substrat à l’interface illustrant de potentielles conséquences néfastes sur l’adhésion du film. Ensuite, à la lumière des résultats récoltés, une méthode similaire a été applique à la caractérisation d’une mousse d’aluminium. Cependant, la mousse s’est révélée être un matériau beaucoup plus complexe qui nécessite de suivre une approche multi échelles. La structure et la microstructure de la mousse ont été caractérisées par plusieurs techniques pour prendre en compte la nature multi échelles du matériau. De même, différentes techniques ont été utilisées pour caractériser les propriétés mécaniques. Les résultats ont révélé un matériau particulièrement inhomogène à toutes les échelles se traduisant directement par des propriétés mécaniques également inhomogènes. Ainsi, il y a une interdépendance claire des différentes échelles, qui une fois révélée, permet d’avoir une compréhension plus globale des propriétés mécaniques de la mousse.

Le carbure de silicium (SiC) est un matériau qui est considéré comme un semi-conducteur à large bande interdite ou une céramique suivant ses applications en microélectronique ou comme matériau nucléaire. Dans ces deux domaines d'application les défauts générés par l'implantation/irradiation d'ions (dopage, matériau de structure) doivent être contrôlés. Ce travail est une étude des défauts générés par l'implantation de gaz rares suivant les conditions d'implantation (fluence et température). La déformation élastique a plus particulièrement été étudiée dans le cas d'implantation de xénon à des températures pour lesquelles la recombinaison dynamique empêche la transition amorphe. Un modèle phénoménologique basé sur le recouvrement des cascades a été proposé pour comprendre l'évolution de la déformation maximale avec la dose. Des observations complémentaires en particulier par microscopie électronique à transition nous ont permis de préciser la nature des défauts créés et d'étudier leur évolution sous recuit. La formation de cavités a été observée pour des conditions sévères d'implantation/recuit ; ces cavités sont de nature différente (vide ou pleine) suivant la répartition du xénon. Cette étude est également reliée aux propriétés de gonflement sous irradiation, gonflement qui doit être anticipé dans les domaines d'application du SiC.

L’amélioration de la figure de mérite ZT des matériaux thermoélectriques (TE) est actuellement entreprise via des procédés de métallurgie, tels que la nanostructuration et l’introduction contrôlée de dislocations. De tels niveaux de complexité de microstructure soulèvent la problématique du comportement mécanique associé. En effet, malgré les valeurs de dureté et module d’élasticité connues pour la plupart des matériaux TE, rares sont les données sur les mécanismes de déformation. Portant sur le Half-Heusler Hf0.44Zr0.44Ti0.12CoSb0.8Sn0.2 de type p, notre étude multi-échelle propose de caractériser les mécanismes de déformation de cet alliage. Les expérimentations menées aux échelles macroscopique, mésoscopique, et microscopique sont pensées pour déclencher puis examiner les mécanismes de plasticité. Les tests en compression sur échantillons massifs dans un environnement de pression de confinement et température ont aboutis à une rupture exclusivement fragile. Les mécanismes de rupture sont identifiés comme associés une propagation de fissure intra- et inter granulaire, dépendant de la taille de grain rencontrée par le front de fissure. La méthode « indentation toughness » à l’échelle mésoscopique permet l’insertion de fissures, où les analyses MET en front de fissure confirment une abscence d’activité de dislocations, également confirmé par 3D-EBSD. À l’échelle microscopique, les données de compression de micro-pilliers ainsi que les observations de faciès de fracture sont comparable avec les échantillons massifs. Ces résultats peuvent être utilisés comme guide pour produire des matériaux TE plus résistants à la fissuration.

Les échantillons de nitrures ternaires de métaux de transition ont été élaborés par trois techniques de dépôt différentes : Pulsed Laser Deposition (PLD), pulvérisation magnétron (PUMA) et pulvérisation sous faisceau d'ions (DIBS). Les propriétés structurales et optiques des échantillons ont été caractérisées par diffraction des rayons X (XRD) et par spectroscopie de réflectivité optique (SRO). Des mesures de composition ont également été effectuées par spectroscopie d'électrons Auger (AES) et par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDXS). Les contraintes ont été déterminées en mesurant la courbure du substrat et en utilisant des techniques de diffraction des rayons X. Les analyses microstructurales ont révélé que tous les échantillons ont cristallisé dans la structure NaCl et le paramètre de réseau suit la loi de Vegard. Les propriétés optiques de ces films sont assimilables à celles des conducteurs. Les mesures de contraintes ont révélé que les films sont en compression.

Le comportement mécanique de films minces métalliques déposés sur des substrats souples joue un rôle déterminant dans les performances de l'électronique flexible et des micro- systèmes électromécaniques (MEMS). Dans un premier temps, une nouvelle méthode est présentée pour caractériser le module d'élasticité de films minces submicroniques. Avec deux couches déposées de chaque côté et sur la moitié du substrat polymère, la corrélation d'image numérique (CIN) a été utilisée pour mesurer simultanément la déformation du film et du substrat in situ au cours d'un essai de traction. La différence entre les déformations mesurées sur la partie vierge et le composite permet d'extraire les propriétés élastiques de films minces de manière simple et avec grande précision. Comme attendu, la distribution des déformations est uniforme au travers de l'épaisseur du film ce qui indique une adhésion parfaite entre le film et le substrat. Dans le cas de films minces de tungstène, de chrome, de nickel et de cuivre, les valeurs de module obtenues sont proches de celles des mêmes matériaux à l'état massif. Dans un deuxième temps, une nouvelle méthode expérimentale utilisant une machine de déformation uniaxiale est présentée pour étudier l'effet Bauschinger dans des films minces métalliques déposés sur des substrats étirables. Grâce à un dispositif original, les films minces sont déposés sur des substrats prétendus et peuvent donc être déformés alternativement en tension et en compression dans un large domaine de déformations. La déformation élastique intra granulaire des films minces polycristallins et la déformation macroscopique du substrat sont mesurées in situ par diffraction des rayons X et CIN respectivement. A partir des courbes « déformation élastique – déformation macroscopique », la réponse mécanique de l'ensemble film / substrat est analysée au vu de l'histoire complète du chargement et de la microstructure (contraintes résiduelles, texture) des films minces.

The Ph.D. work objective was the measurements of the mechanical properties of polymer foils and metal coated polymers, in connection with their microstructures. Two similar micro-tensile deformation devices were developed, which differ by their original non-contact deformation measurement techniques that are electronic speckle pattern interferometry and optical mark-tracking, at the Universities of Kaunas and Poitiers, respectively. The elongation range of both equipments allows for the investigation of elastic and plastic properties of polymer foils, coated polymer foils with thin metallic films. The substrates were either Kapton(r) HN or PET foils that were coated by electron beam evaporation with Al, Ag, Cr and Ni 0.5 thick thin films on both sides. The Young's moduli of the metallic thin films (Ef) were deduced from the stress-strain curves of the substrates and of the metallic/substrate composites. For Al and Ag, the deduced Ef values are in good agreement with those of bulk materials (Eb), while the Ef values for Ni and Cr are found drastically smaller than those of Eb. It was however observed that the Al and Ag metallic layers were uniform, whereas Ni and Cr films were far less regular and exhibit cracks. The microstructures and metal/polymer interfaces were essentially studied on the Ag/PET system. The influence of metal coverage on interface composition, structure, morphology and particle size has been studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), atomic force microscopy (AFM) and X-ray diffraction (XRD). In addition, the role of deposition temperature over the temperature range 20°C-140°C, i.e. below and above Tg (Tg = 80°C is the PET glass transition temperature), was also examined to understand how microstructure, residual stress, chemical composition and morphology of the Ag/PET layer structure is affected. It was observed that Ag 1 μm thick films evaporated at different temperatures show a compressive stress state with either a (111) texture component below Tg or a random grain orientation above Tg. The texture is formed at the very early stage of growth, at a thickness of nearly 20 nm where the Ag film is still discontinuous. Within the investigated temperature range, the Ag grain size does not depend on the deposition temperature and the deposited films are mostly composed of pure Ag with partially oxidized surface.

Les travaux exposés dans cet ouvrage portent sur l'élaboration, la caractérisation microstructurale et les propriétés mécaniques de solutions solides nanolamellaires de phases dites MAX. Les phases MAX représentent une classe exceptionnellement étendue de céramiques. Elles répondent à une formule générale du type Mn+1AXn (n=1, 2 ou 3) où M est un métal de transition, A est un métal des groupes IIIA ou IVA, et X est un métalloïde (C ou N). Nous avons dans un premier temps réalisé l'optimisation de la synthèse, par métallurgie des poudres, de Ti3AlC2 pur. Une nouvelle phase, Ti3SnC2, ayant été découverte au laboratoire en 2007, les travaux se sont alors focalisés sur la synthèse de solutions solides du type Ti3AlxSn(1-x)C2 par pressage isostatique à chaud. Nous nous sommes, par la suite, attachés à la caractérisation microstructurale de ces solutions solides en étudiant notamment les variations du paramètre de maille, du taux de distorsion des octaèdres [Ti6C] et des prismes trigonaux [Ti6AlxSn(1-x)]. Enfin, nous avons déterminé la dureté intrinsèque et le module d'élasticité des différentes solutions solides en fonction du taux de substitution en utilisant la nanoindentation. Par ailleurs, des essais de compression, uniaxiale et sous confinement de gaz, ont été réalisés à température ambiante, afin d'étudier et de comparer les mécanismes de déformation de Ti3AlC2 et de la solution solide Ti3Al0.8Sn0.2C2. Les relations entre modifications microstructurales et propriétés mécaniques sont discutées. Nous montrons notamment que Ti3AlC2 et Ti3Al0.8Sn0.2C2 peuvent être considérés comme des matériaux "Kinking Non-linear Elastic".

Les travaux exposés dans cet ouvrage décrivent la synthèse, la caractérisation microstructurale et les propriétés physiques de solutions solides nanolamellaires des phases MAX. Les phases Mn+1AXn (M : métal de transition, A : un métal des groupes IlIA ou IV A, et X: carbone ou azote) constituent une famille de nitrures et de carbures ternaires (n = 1 à 3), qui possèdent les meilleures propriétés des métaux et les meilleures propriétés des céramiques. Lors d'une première étape, nous nous concentrons sur la synthèse de solutions solides pures et denses de Ti2AICxNy par compression isostatique à chaud. Les variations des paramètres de maille sont étudiée et discutée an fonction du taux de substitution (carbone-azote) et du taux de lacune (sur le site X). Lors d'une seconde étape, nous étudions les propriétés mécaniques et les propriétés de transport électronique des solutions solides Ti2AICxNy et des phases Ti2AICx et Ti2AINy. La technique de nanoindentation pour déterminer la dureté et le module élastique en fonction du taux de substitution et de lacune. Nous démontrons que la substitution conduit à une amélioration des propriétés mécaniques tandis que l'introduction de lacune conduit à une détérioration de ces propriétés. La résistivité électrique augmente lorsque des lacunes et/ou un effet de substitution sont introduits. Dans le cas de la substitution, nous démontrons que le désordre introduit est faible et que seule la diminution du temps de relaxation explique l'augmentation de la résistivité (interaction électron-phonons). Dans le cas de l'introduction de lacunes, nous montrons que ces dernières conduisent à une modification du temps de relaxation et probablement à une modification de la densité de porteurs. Enfin, l'anisotropie des propriétés de transport électronique a été mise en évidence par des mesures de résistivité réalisée avec le courant électrique circulant dans le plan de base et avec le courant électrique circulant selon l'axe c. Nous démontrons les propriétés de transport dans le plan de base peuvent être comprises en utilisant un modèle à une bande et un mécanisme de conduction assuré par des électrons ayant le comportement de trous.

Les propriétés d'un atome de gaz noble (He, Ne, Ar, Kr, Xe) en interaction avec une matrice de silicium ou de carbure de silicium cubique ont été déterminées à l'aide de simulations numériques ab initio et d'une technique de recherche des points cols, afin de mieux comprendre les premiers stades de la formation de défauts étendus de type bulle dans ces matériaux. Nous avons ainsi obtenu les configurations les plus stables et leurs énergies de formation, de type interstitiel dans un cristal parfait et de type complexe en présence de monolacunes et de bilacunes. Dans un second temps, nos simulations ont permis la détermination des mécanismes de migration des interstitiels de gaz nobles et des complexes, ainsi que les énergies d'activation associées, dans le cas du silicium. En particulier, nous proposons un nouveau mécanisme d'échange pour la migration d'un complexe gaz noble-bilacune. Dans tous les cas, la plupart des résultats s'explique par un effet stérique découlant du caractère inerte des gaz nobles, avec quelques exceptions concernant l'hélium. Enfin, les mécanismes permettant à un atome d'hélium ou de néon de sortir ou d'entrer dans une bulle déjà formée dans le silicium, ont été déterminés en prenant en compte l'influence de la pression et de la température au sein de la bulle. Ces travaux ont permis de montrer la perméabilité de la surface de Si, ainsi que d'estimer une pression interne comprise entre 3 et 6 GPa pour une bulle remplie d'hélium, en accord avec les expériences.