UPThèses

Ce travail porte sur la compréhension des mécanismes de génération de la contrainte durant la croissance 2D de films métalliques de basse mobilité. L'évolution de la contrainte est suivie in-situ et en temps réel durant la croissance par pulvérisation magnétron de films Mo-Si par mesure de la courbure du substrat. Le dispositif optique multi-faisceaux utilisé offre une sensibilité sub-monocouche et permet ainsi de détecter des changements subtils de la contrainte de surface/interface, les transitions structurales et la formation de défauts dans le film. Les réusltats sont interprétés et discutés sur la base d'obesrvations ex-situ XRD, ESBD, HRTEM et AFM. Il est montré la possibilité d'ajuster la contrainte en changeant les conditions de nucléation, le flux et l'énergie des particules incidentes. Pour les solutions solides métastables Mo1-xSix sur a-Si, l'établissement au-delà d'une épaisseur critique d'une contrainte de tension, corrélée à l'augmentation de la taille latérale des grains, est attribuée à un changement de volume à la cristallisation du film. En revanche, pour des conditions similaires de dépôt, un état stationnaire en compression se développe dans les films dont la croissance est initiée sur c-Mo, après un stade initial en tension résultant d'une croissance en épitaxie, la formation de défauts est identifiée comme la source principale de cette contrainte compressive. Selon l'énergie des espèces pulvérisées, les atomes s'incorporent préférentiellement dans les joints de grains ou en interstitiel dans le grain, ce qui conduit à deux états distincts de contrainte, comme le révèlent les analyses XRD ex-situ.

Les travaux exposés dans cet ouvrage portent sur le comportement mécanique de l'oxyde de magnésium (MgO) sous nanoindentation. L'étude est plus particulièrement focalisée sur les mécanismes élémentaires de déformation précédant et accompagnant le phénomène de pop-in. L'observation de la surface autour des zones indentées, et en particulier des lignes de glissement, a été réalisée par microscopie à force atomique (AFM). La structure en volume des dislocations nucléées lors de l'essai de nanoindentation a été explorée par une technique de tomographie couplant polissage mécano-chimique (CMP) et nano-attaque chimique. Ces études expérimentales ont été confrontées à des simulations numériques menées à l'aide d'un code de dynamique de dislocations discrètes (DDD) couplé à un code éléments finis. Une étude bibliographique présentant en particulier les mécanismes de plasticité associés au phénomène de pop-in est tout d'abord proposée. Des expériences menées sur des échantillons présentant une très faible concentration de défauts sont ensuite présentées. Les résultats expérimentaux montrent que contrairement à l'idée communément admise, la déformation précédant le pop-in n'est pas nécessairement purement élastique. Par la suite, l'introduction contrôlée de défauts (défauts ponctuels, dislocations) dans le matériau a permis d'étudier leur influence sur les mécanismes initiaux de plasticité. Enfin, les simulations numériques ont permis d'accéder au comportement des dislocations individuelles dans le champ de contraintes complexe généré par l'indenteur tout au long d'un cycle d'indentation. Ces résultats apportent un éclairage sur les comportements observés expérimentalement.

Les échantillons de nitrures ternaires de métaux de transition ont été élaborés par trois techniques de dépôt différentes : Pulsed Laser Deposition (PLD), pulvérisation magnétron (PUMA) et pulvérisation sous faisceau d'ions (DIBS). Les propriétés structurales et optiques des échantillons ont été caractérisées par diffraction des rayons X (XRD) et par spectroscopie de réflectivité optique (SRO). Des mesures de composition ont également été effectuées par spectroscopie d'électrons Auger (AES) et par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDXS). Les contraintes ont été déterminées en mesurant la courbure du substrat et en utilisant des techniques de diffraction des rayons X. Les analyses microstructurales ont révélé que tous les échantillons ont cristallisé dans la structure NaCl et le paramètre de réseau suit la loi de Vegard. Les propriétés optiques de ces films sont assimilables à celles des conducteurs. Les mesures de contraintes ont révélé que les films sont en compression.

Dans ce travail, nous avons étudié le comportement structural des films minces d'oxyde d'yttrium sous faisceau d'ions, lors de leur élaboration et sous irradiation. Une attention particulière a été portée sur le rôle des défauts cristallins en combinant les techniques de DRX, MET et RBS. Les films déposés sur différents substrats par pulvérisation ionique présentent un écart important par rapport à la structure cubique-C idéale, avec de nombreux défauts induits lors de la croissance par effet d'" atomic peening " (lacunes d'oxygène et paires anti-Frenkel). L'état de contrainte résultant a été décrit par un modèle triaxial, permettant d'interpréter les évolutions expérimentales observées. Les cinétiques de remise en ordre sous recuit de la structure défective ont été étudiées par DRX in situ. Une forte influence de la contrainte initiale (et donc de l'énergie élastique emmagasinée) a été clairement mise en évidence. Pour les forts états de contraintes résiduelles, la transformation est observée à basse température (dès 250°C). Une approche thermodynamique justifie que la structure cubique-C défective peut être assimilée à une phase de type fluorine stabilisée par la contrainte. Enfin, deux comportements sont observés sous irradiation aux ions xénon, avec à basse énergie (<180 keV) une amorphisation de la structure, et à haute énergie une transition cubique-monoclinique. Pour justifier l'existence de ces deux régimes, le mécanisme de transformation a été expliqué par un effet de stabilisation, par la contrainte, de boucles lacunaires dans les plans {111}, de rayon sur-critique dépendant de la taille des cascades.

L'influence de différentes méthodes de préparation de surface sur la microstructure et les propriétés électriques des contacts à base Co sur n-Ge a été étudiée. Il a été montré que les nettoyages thermiques s'accompagnent de la diffusion d'impuretés métalliques dans le substrat. Lors du recuit, ces impuretés sont piégées par la formation des germaniures de cobalt. Un nettoyage à 700°C ou une attaque au HF permettent d'éliminer l'oxyde de germanium natif à l'interface M/SC, contrairement à un nettoyage thermique à 400°C qui cependant modifie la nature chimique de l'oxyde. Pour tous les échantillons, une microstructure complexe est observée après formation des germaniures. Les échantillons présentent une augmentation de la rugosité de l'interface M/SC et la coexistence des phases Co5Ge7 et CoGe2. Après un nettoyage à 400°C, une microstructure particulière, attribuée à l'oxyde restant après "nettoyage" est observée. Dans tous les cas, le modèle thermoïonique ne suffit pas à expliquer le comportement des diodes Schottky. En particulier, les valeurs obtenues pour la constante de Richardson sont très en deçà de la valeur attendue. Par une analyse en température des hauteurs de barrières, nous avons montré la nécessité de raisonner en terme d'inhomogénéités de barrière, ces dernières étant influencées par la microstructure. De plus, un fort ancrage du niveau de Fermi est observé pour les contacts directs M/SC alors qu'il est partiellement levé par l'oxyde de germanium natif présent à l'interface M/SC. Finalement, nous avons montré que ce désencrage du niveau de Fermi est lié à la nature chimique de l'oxyde.

L'endommagement induit par implantation de xénon dans le silicium a été étudié par microscopie électronique à transmission (MET). Les implantations réalisées à 350°C, à une énergie de 250keV et pour des fluences supérieures à >1x1016 Xe ions/cm2 conduisent à la formation d'une couche amorphe enterrée. Les observations effectuées sur les échantillons recuits montrent la présence d'une rangée de grandes cavités allongées dans la direction perpendiculaire à l'interface. Ceci suggère que, lors de la recristallisation du silicium, le déplacement simultané des deux interfaces entraîne le déplacement du gaz jusqu'à son confinement dans de larges bulles. Afin de mieux appréhender les mécanismes qui conduisent au mouvement des bulles, de l'hélium à faible dose a été implanté dans du silicium préalablement amorphisé par implantation de Li à basse température. L'implantation d'hélium dans le silicium amorphe conduit à la formation de bulles de forme irrégulière. Ce résultat diffère du silicium cristallin où des bulles sphériques sont obtenues pour des conditions d'implantation identiques. Les expériences réalisées 'in situ' dans le MET montrent clairement d'une part que les bulles sont poussées par l'interface, et d'autre part la nucléation de micromacles. Il a été mis en évidence au cours de cette étude que les bulles sont mobiles à plus basse température dans le silicium amorphe que dans la phase cristalline. Lors de la recristallisation, les bulles se trouvent alors confinées dans le matériel amorphe, ce qui résulte en leur coalescence et à la formation de larges bulles une fois que les deux fronts de recristallisation se sont rejoints. De plus, il a été établi que la formation de micromacles dans la région recristallisée est liée à un excès de défauts de type interstitiels dans la zone amorphe. Ce résultat est contraire aux modèles de la littérature qui suggèrent que les micromacles se forment soit sur des plans {111} soit sur les bulles.

The Ph.D. work objective was the measurements of the mechanical properties of polymer foils and metal coated polymers, in connection with their microstructures. Two similar micro-tensile deformation devices were developed, which differ by their original non-contact deformation measurement techniques that are electronic speckle pattern interferometry and optical mark-tracking, at the Universities of Kaunas and Poitiers, respectively. The elongation range of both equipments allows for the investigation of elastic and plastic properties of polymer foils, coated polymer foils with thin metallic films. The substrates were either Kapton(r) HN or PET foils that were coated by electron beam evaporation with Al, Ag, Cr and Ni 0.5 thick thin films on both sides. The Young's moduli of the metallic thin films (Ef) were deduced from the stress-strain curves of the substrates and of the metallic/substrate composites. For Al and Ag, the deduced Ef values are in good agreement with those of bulk materials (Eb), while the Ef values for Ni and Cr are found drastically smaller than those of Eb. It was however observed that the Al and Ag metallic layers were uniform, whereas Ni and Cr films were far less regular and exhibit cracks. The microstructures and metal/polymer interfaces were essentially studied on the Ag/PET system. The influence of metal coverage on interface composition, structure, morphology and particle size has been studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), atomic force microscopy (AFM) and X-ray diffraction (XRD). In addition, the role of deposition temperature over the temperature range 20°C-140°C, i.e. below and above Tg (Tg = 80°C is the PET glass transition temperature), was also examined to understand how microstructure, residual stress, chemical composition and morphology of the Ag/PET layer structure is affected. It was observed that Ag 1 μm thick films evaporated at different temperatures show a compressive stress state with either a (111) texture component below Tg or a random grain orientation above Tg. The texture is formed at the very early stage of growth, at a thickness of nearly 20 nm where the Ag film is still discontinuous. Within the investigated temperature range, the Ag grain size does not depend on the deposition temperature and the deposited films are mostly composed of pure Ag with partially oxidized surface.

Ce projet porte sur la caractérisation de l'alliage d'aluminium aéronautique 2024 en propagation de fissure de fatigue dans une solution saline. Le premier objectif est la caractérisation des synergies entre le chargement cyclique, la métallurgie et la corrosion, et l'analyse de leur influence sur la fissuration en fatigue en immersion permanente en solution saline. Les interactions complexes entre le chargement mécanique, la métallurgie et la corrosion, contrôlées par le temps de mise en charge, sont discutées dans le cadre d'une compétition entre la passivation de la pointe de fissure et la fragilisation par l'hydrogène, assistée par la dissolution anodique. Le deuxième objectif est l'étude de la différence entre une exposition permanente et une exposition séquentielle à la solution saline lors de la fissuration en fatigue. Sous certaines conditions, une nette accélération de la fissuration est observée lors d'une immersion séquentielle par rapport à une immersion permanente, ce qui peut conduire à des durées de vie estimées supérieures aux durées de vie réelles des structures soumises à une exposition séquentielle à la corrosion saline. Pour les deux premiers objectifs, la contribution possible d'un dommage de type corrosion sous contrainte est évaluée, en terme de vitesses de propagation, en fonction du chargement mécanique et de l'environnement. Le dernier objectif traite de la possibilité d'appliquer les résultats obtenus ici pour le 2024 à d'autres alliages d'aluminium.

Dans ce travail de thèse, nous avons étudié la nucléation de dislocations depuis la surface d'un métal cfc sous contrainte, par le biais de simulations à l'échelles atomiques et de modèles basés sur la théorie élastique des dislocations. La nucléation depuis les surfaces, qui initie la plasticité dans les matériaux à l'échelle nanométrique, implique le franchissement d'une barrière d'énergie ; celui-ci se fait par activation thermique. Nous avons pu déterminer le rôle de différents facteurs, comme la température ou l'état de surface, sur l'évènement de nucléation. Plusieurs méthodes atomistiques ont été employées de concert pour déterminer les paramètres d'activation associés à la barrière d'énergie : le rayon critique que la dislocation doit atteindre pour devenir stable et se propager, l'énergie et le volume d'activation. Enfin, des éléments sur la cinétique des dislocations et sur les évènements plastiques subséquents à la nucléation ont pu être obtenus.

La protection des matériaux contre l'oxydation est un domaine de recherche important et il existe déjà de nombreuses méthodes basées, pour la plupart, sur le dépôt de revêtements anti-corrosion à la surface de pièces massives. Cependant, sous l'effet de diverses sollicitations de type mécanique, la barrière de protection peut être endommagée (détèrioration partielle ou complète), et dans ce cas, le matériau massif sous-jacent se trouve alors en contact direct avec l'atmosphère agressive environnante. Pour palier à ce problème, et dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes fixés comme objectif, dans un premier temps, de revêtir chacune des particules métalliques d'une couche résistant à l'oxydation. L'objectif ultime étant d'utiliser la métallurgie des poudres pour former un matériau massif par frittage de ces poudres revêtues. Ainsi, le matériau composite obtenu par cette voie sera protégé à "coeur", à l'échelle de chaque particule, contre l'oxydation. Le procédé de mécanofusion a permis de revêtir des particules de fer par de l'alumine. Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un organo-métallique a permis la formation d'une couche d'aluminium à la surface de particules de fer en lit fluidisé. Cette couche d'aluminium est surmontée d'une couche d'alumine métastable. L'étude des cinétiques d'oxydation a montré que les particules de fer revêtues d'une bi-couche Al/Al2O3 ne s'oxydent pas. L'oxydation des particules de fer revêtues d'alumine est, quantà elle, plus lente que celle des particules de fer non revêtues. Aux plus basses températures (T < 600°C), l'oxydation résulte de l'incursion d'oxygène gazeux à travers les pores et fissures du revêtement. Aux plus hautes températures, l'oxydation résulte de la diffusion des cations fer à travers la couche d'alumine. Les matériaux massifs élaborés par frittage flash des particules de fer revêtues d'alumine conservent la microstructure initiale des particules revêtues. Lors du frittage par compression isostatique à chaud, le revêtement se retrouve sous forme d'îlots au sein d'une matrice de fer. Dans les deux cas, l'alumine se transforme en un composé ternaire de formule FeAl2O4 appelé hercynite. Les essais d'oxydation, menés à 720°C sur ces échantillons frittés, montrent que la présence d'hercynite permet de ralentir le processus d'oxydation, et que les massifs ayant conservé la microstructure initiale des particules revêtues présentent la plus faible vitesse d'oxydation.