UPThèses

Afin de bénéficier des propriétés uniques des nanomatériaux liés à leur taille mais aussi d'évaluer leurs risques potentiels associés, les acteurs du secteur industriel ont besoin de s’appuyer sur des méthodes de mesure fiables, robustes et permettant d’obtenir l’ensemble des informations dimensionnelles requises. Cependant, il n’existe pas d’instrument capable de mesurer une nanoparticule dans les trois dimensions de l’espace avec une incertitude contrôlée. L’objectif de ces travaux est de combiner les mesures de diamètre par microscopie électronique à balayage (MEB) avec celles de hauteur par microscopie à force atomique (AFM). L’utilisation de particules de silice, supposée sphériques permet de valider cette approche hybride combinant AFM et MEB. Le bilan d’incertitudes associé à la mesure de nanoparticules par MEB a d’abord été établi. Nous avons mis en évidence que la principale contribution au bilan d’incertitudes est la taille du faisceau électronique, difficilement mesurable. Deux méthodes, fondées sur la modélisation Monte Carlo, ont été mises en place pour évaluer l’influence de ce paramètre sur la mesure MEB. La première est fondée sur la comparaison entre les signaux expérimentaux et simulés. La seconde repose sur la segmentation des images MEB en utilisant un point remarquable, non influencé par les dimensions du faisceau électronique. Ces deux méthodes ont permis de montrer que l’erreur liée à la taille du faisceau était largement surestimée en utilisant les outils de segmentation d’images classiques. À partir de ces résultats, une comparaison directe des mesures AFM et MEB a été réalisée sur les mêmes particules. Un écart systématique est observé entre les deux techniques pour les plus petites particules lié à leur non-sphéricité. L’utilisation d’une troisième technique, la microscopie électronique en transmission (MET) permet de confirmer ces observations. Enfin, l’approche de métrologie hybride a été mise en œuvre pour la mesure des trois dimensions caractéristiques de nanoparticules de formes complexes dont la morphologie était éloignée de celle de la sphère.

Les films minces métalliques sont couramment utilisés en électronique, et les phénomènes plastiques générés lors de déformations peuvent en altérer les propriétés. C’est pourquoi ils sont encore très étudiés. Les films minces possèdent des caractéristiques et des évolutions sous contrainte qui diffèrent des matériaux massifs à cause de leurs épaisseurs nanométriques. Cette faible dimension donne aux surfaces des objets étudiés, un rôle significatif sur la plasticité. Ces travaux se concentrent sur l’évolution de la plasticité au sein de films minces d’or monocristallin lors de sollicitations mécaniques, en portant un intérêt tout particulier aux phénomènes liés aux macles. Dans un premier temps nous avons développé une procédure pour évaluer in situ l’évolution du volume maclé dans un échantillon à partir de figures de pôles au cours d’essais de traction biaxiale. Cette expérience prend place sur la ligne de lumière DiffAbs du synchrotron SOLEIL. Cette ligne de lumière possède un dispositif mécanique de traction biaxiale permettant de déformer in situ un substrat de polyimide qui transmet la déformation appliquée aux films minces étudiés. Nous avons ainsi comparé différentes orientations de sollicitations pour observer les différentes évolutions possibles en fonction des facteurs de Schmid mis en jeu. Nous observons ainsi une forte anisotropie du comportement des macles en fonction de la direction de traction. De plus dans le cas où l’on observe un fort maclage lors de la traction, on observe du démaclage à la décharge du substrat. Dans un second temps nous avons étudié nos échantillons au cours d’essais de traction uniaxiale in situ au sein d’un microscope électronique en transmission au CEMES à Toulouse. Cette seconde expérience nous offre la possibilité d’étudier nos échantillons à l’échelle des défauts cristallins, et de visualiser l’évolution des dislocations et des macles dans nos échantillons en fonction de la direction de sollicitation. Lors de ces essais les films minces sont autoportés ce qui crée de fortes perturbations générées par exemple par des fissures. Nous avons ensuite comparé les résultats des deux expériences pour proposer une interprétation aux observations et pour différentier les phénomènes intrinsèques au matériau des phénomènes liés aux dispositifs expérimentaux.

Cette thèse est consacrée au suivi de la dynamique de croissance de films minces métalliques par pulvérisation magnétron et sa corrélation avec les propriétés des films, telles que les contraintes résiduelles, la microstructure et la morphologie de surface. Différents outils de diagnostic in situ et en temps réel (courbure du substrat-MOSS, spectroscopie de réflectivité optique de surface-SDRS, diffraction (DRX) et réflectivité (XRR) des rayons X et résistivité électrique) couplés à des caractérisations ex situ (HRTEM, STEM, DRX, XRR, EBSD) ont permis d’appréhender l’influence des effets cinétiques et chimiques (réactivité interfaciale, effet d’alliage) sur les premiers stades de croissance (percolation et continuité) et l’évolution structurale et morphologique de films métalliques de haute (Cu, Ag) et faible (W) mobilité. Cette approche est couplée à des simulations atomistiques par Monte Carlo cinétique (kMC) donnant accès aux mécanismes élémentaires de croissance dans le cas du Cu. Ce code, construit et développé pour modéliser la croissance des films minces par pulvérisation magnétron, tient compte des spécificités de cette technique : distribution angulaire et énergétique du flux incident, dépôt d’énergie en (sub-)surface et évolution des contraintes aux joints de grains. Ce couplage expérimental et numérique a mis en évidence une interdépendance complexe de la vitesse de dépôt et du dépôt d’énergie sur la morphologie de croissance et les contraintes intrinsèques des films de Cu et Ag. La génération de contraintes dans ces systèmes résulte de la compétition de différents mécanismes atomiques. Le code kMC montre que la contrainte de compression due à la diffusion des adatomes dans les joints de grains diminue avec la vitesse de dépôt en l’absence de particules énergétiques. De plus, les effets chimiques étudiés comparativement dans les systèmes Cu/Ge et Ag/Ge ont mis en évidence une compétition entre énergie d’interface, réactivité chimique et ségrégation du Ge lors de la croissance. Si les mécanismes de croissance sont différents pour les deux métaux, la présence de Ge (en co-dépôt ou en sous-couche) mène aux mêmes conséquences microstructurales, à savoir une amélioration de la texture (111) et une diminution de la taille des grains et de la rugosité de surface. Enfin, cette méthodologie appliquée à la croissance d’alliages W-Si a montré une dépendance de l’épaisseur critique de la transition amorphe/cristal et de la compétition entre nucléation de la phase et en fonction de la teneur de Si.

L’évolution de la reconstruction de surface de l’Au(111) sous contrainte-déformation a été étudiée dans le cadre d’une approche, à la fois expérimentale par microscopie à effet tunnel sous environnement ultra-vide couplée à un dispositif en compression, et numériquement par simulations en dynamique moléculaire. Dans un premier temps, nous avons étudié l’interaction entre les marches atomiques (vicinales ou traces de glissement) et la reconstruction. Nous avons notamment montré expérimentalement une forte dépendance de la longueur de la reconstruction avec la largeur des terrasses, en très bon accord avec les simulations atomistiques. Nous avons démontré de manière quantitative que ce comportement provenait de la relaxation des contraintes de surface, à la fois le long et perpendiculairement aux marches atomiques. Par la suite, nous avons montré que l’apparition d’une trace de glissement, résultant de l’émergence d’une dislocation à la surface, induit une réorganisation de la reconstruction, caractérisée par la formation d’un motif en forme de U. Nous avons par ailleurs observé expérimentalement la présence de décrochements le long de la trace. Les simulations ont confirmé que ces décrochements étaient corrélés avec la modification de la reconstruction. Dans un second temps, l’étude s’est axée sur l’évolution de la reconstruction en chevrons sous contrainte-déformation appliquée. Les observations expérimentales ont montré qu’une contrainte de compression macroscopique était à l’origine d’une modification de la structure en chevrons. Les simulations en dynamique moléculaire ont permis d’analyser l’influence de l’orientation de la contrainte sur les dislocations perçant la surface. Nous avons montré qu’une réorganisation irréversible de la structure en chevrons a lieu, se caractérisant par l’annihilation des dislocations perçant la surface et la suppression de la structure en chevrons.

Dans cette thèse nous avons étudié en détail les propriétés mécaniques de l’or sous forme de nanofils et de structures nanoporeuses revêtues ou non de silicium amorphe (a-Si). Ces travaux ont été effectués par dynamique moléculaire. Nous avons dans un premier temps étudié la déformation cyclique de nanofils d’or (NF-Au) et de nanofils cœur-coquille or-silicium amorphe (NF-AuSi). Ces simulations ont montré que le NF-Au est déformé au cours des cycles par deux mécanismes prépondérants : le maclage extensif puis le glissement d’un unique plan atomique. Le cyclage a pour effet d’altérer progressivement la morphologie de la structure en augmentant le nombre et la taille des défauts créés en surface. La déformation cyclique du NF-AuSi montre que le revêtement de a-Si délocalise la plasticité le long de la structure et permet de mieux conserver la morphologie initiale du cœur. Nous avons ensuite développé une méthode originale de génération de l’or nanoporeux. Cette méthode a été validée par la comparaison structurale et mécanique avec des résultats expérimentaux. Puis nous avons étudié la déformation en traction et en compression de différentes structures générées par cette méthode. Nous avons dans les deux cas mis en évidence les mécanismes de déformation des ligaments. En traction, nous avons apporté de nouveaux résultats permettant de mieux comprendre pourquoi l’or nanoporeux est fragile alors que l’or massif est ductile. En particulier, nous avons étudié comment s’opère la fracture en cascade des ligaments par transfert de contrainte entre ceux-ci. En compression nous avons entre autres montré que l’effondrement des pores et la création de joints de grains est responsable de l’augmentation de la contrainte à la transition écoulement-densification. Les simulations de traction et de compression des mêmes structures mais revêtues de silicium amorphe montrent plusieurs résultats intéressants. Par exemple, la résistance des structures est augmentée d’un facteur 2 à 4. De plus, le revêtement a pour effet de délocaliser la plasticité ce qui augmente la ductilité notamment en traction. En compression, la transition écoulement-densification est avancée probablement en raison de la diminution de la taille des pores causée par le revêtement.

Les futurs réacteurs nucléaires de IVème Génération doivent répondre à de nouvelles exigences en matière de sureté, d’efficacité énergétique, et d’intégration dans le cycle du combustible nucléaire. Pour répondre à cette demande, le CEA développe de nouveaux concepts de réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium. Le matériau de gainage combustible candidat pour le cœur de ces réacteurs est l’acier 15-15Ti AIM1 (Austenitic Improved Material #1). Il s’agit d’un acier inoxydable austénitique avancé contenant 15% de chrome et 15% de nickel en masse, stabilisé au titane et utilisé à l’état faiblement écroui. Cet acier présente une singularité marquée de comportement : sa ductilité diminue fortement entre 20 et 200°C, ce qui se traduit par une diminution d’un facteur proche de 3 des allongements homogène et à rupture dans cet intervalle de température. Par ailleurs, l’effet du vieillissement thermique sur sa microstructure et son comportement mécanique reste peu connu aux températures les plus basses des conditions de service en réacteur, c’est-à-dire entre 400 et 600°C. Dans ce contexte, le but de cette thèse est double : - Améliorer notre compréhension des mécanismes de déformation responsables de la singularité de comportement constatée à 200°C ; - Etudier l’influence d’un vieillissement hors flux dans une gamme de température comprise entre 400 et 600°C sur les évolutions microstructurales et sur le comportement en traction incluant la singularité de comportement. Elucider l’origine de la singularité de comportement en lien avec les mécanismes de déformation a requis une approche multi-échelle regroupant des techniques comme les essais de traction, la diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD) et la Microscopie Electronique en Transmission (MET). Elles ont permis de révéler : - Une coexistence du maclage et du glissement de dislocations parfaites à 20°C ; - Une prédominance du glissement de dislocations parfaites associée à du glissement dévié à 200°C ; - Une hausse continue de l’Energie de Défaut d’Empilement (EDE) entre 20 et 200°C, avec des valeurs respectivement de 27 mJ/m² et de 46 mJ/m². Ainsi, nous avons pu établir que l’évolution des mécanismes de déformation entre 20 et 200°C s’explique par une compétition entre le maclage et le glissement dévié pour minimiser l’énergie totale du matériau. Il apparaît que l’activation du maclage à 20°C conduit à un durcissement important de la microstructure par effet Hall-Pech dynamique, ce qui se traduit par une ductilité élevée. Au contraire, l’activation du glissement dévié associée à la disparition du maclage à 200°C résulte en un durcissement limité de la microstructure responsable d’une localisation précoce de la déformation. Pour des vieillissements entre 400 et 600°C et des temps de maintien allant jusqu’à 1000 h, on ne perçoit pas d’indice notable de restauration. En revanche, des examens au MET permettent de déterminer un nouveau seuil d’apparition des carbures de titane (TiC) nanométriques pour un maintien isotherme de 5000 h à 500°C. En traction, on constate sur tous les états vieillis entre 400 et 600°C un gain à la fois en résistance mécanique (Rm) et en ductilité (Ag et At) par rapport à l’état initial écroui. Il est à noter que le gain très significatif en ductilité constatée sur toute la plage de température testée (entre 20 et 400°C) est couplé à une augmentation du coefficient d’écrouissage. Une hypothèse proposée pour expliquer cette évolution de comportement repose sur le rôle des TiC nanométriques (ou leurs précurseurs) susceptibles d’épingler les dislocations. Notamment, ils empêcheraient les dislocations initialement présentes dans l’acier de s’annihiler ou se recombiner avec les dislocations introduites par l’essai de traction.

Cette thèse est consacrée à l’étude des bulles d’hélium dans le silicium. Dans un premier temps, des simulations atomistiques de type dynamique moléculaire (DM) ont été réalisées afin d’étudier les propriétés physiques d’une bulle nanométrique : densité et pression d’hélium en fonction du diamètre de la bulle et de la quantité d’hélium initialement introduite dans la bulle. Nos calculs ont montré que la déformation plastique de la matrice ne permettait pas de dépasser une valeur de densité d’hélium nettement inférieure aux résultats expérimentaux. En modélisant un système plus réaliste, un excellent accord avec les mesures expérimentales a été retrouvé. Nous avons aussi montré que le choix du potentiel interatomique était capital afin de modéliser des bulles sous fortes pressions. En outre, nos résultats ont montré que la loi de Laplace-Young n’était pas adaptée pour prédire la pression dans les bulles d’hélium dans du silicium. Enfin, l’étude de l’état de l’hélium dans la bulle indique que l’hélium peut être sous forme solide à 300 K, du fait des pressions élevées. Dans un second temps, une approche de type dynamique d’amas (DA) a été employée afin de comprendre les premiers stades d’évolution des bulles. Nous avons construit un modèle applicable à la DA à l’aide d’un grand nombre de calculs DM. Une étude paramétrique a ensuite été réalisée. Ceci nous a permis d’étudier les mécanismes de croissance des bulles, en prenant en compte l’influence de l’hélium et la présence ou non d’une source continue de défauts.

Les traitements antireflets (AR) sont très largement utilisés pour améliorer la transmission de systèmes optiques composés de hublots, lentilles, de lames séparatrices,… Dans cette thèse les gammes spectrales visées sont le visible étendu [400-1800nm] et le moyen infrarouge [3,7-4,8µm]. La méthode de nanostructuration par dépôts de films minces utilisant des techniques PVD en incidence oblique (Oblique Angle Deposition) a été choisie car elle permet d’envisager des AR hautes performances sur une large gamme de longueur d’onde, via un procédé industrialisable. L’introduction de porosité via le contrôle des angles de dépôt est utilisée pour nanostructurer l’architecture de chaque couche et de l’empilement ; méthode permettant de modifier et d’optimiser les propriétés optiques des couches constituantes en vue d’un design complet optimal. Une cartographie des indices effectifs accessibles par OAD a été dégagée concernant les trois matériaux déposés (TiO2, SiO2 et Ge). Mais les propriétés optiques de ces couches nanostructurées diffèrent largement de celles des couches denses du fait de la présence d’anisotropie, de gradient d’indice, de diffusion et d’absorption. A partir de caractérisations microstructurales, chimiques et optiques poussées (AFM, MEB, MET, tomographie FIB, tomographie MET, EDX, EELS, spectrophotométrie et ellipsométrie généralisée) un modèle optique analytique plus complexe et couplé à des analyses par éléments finis (FDTD) est présenté. L’ensemble du travail a permis d’élaborer par OAD de simples antireflet bicouches démontrant déjà de hauts niveaux de transmission, supérieurs aux traitements AR existants (interférentiel) ou en développement (Moth-eyes).

Les microfils métalliques polycristallins produits par étirage à froid présentent une résistance mécanique significative en faisant des candidats idéaux pour les renforts de composites. Des études antérieures sur des fils de nickel polycristallin pur ont montré une dépendance importante par rapport à la taille de la limite d'élasticité et de la résistance à la traction, ainsi que de la ductilité. Le but de cette étude est de comprendre cet effet de la taille dans les microfils de nickel pur polycristallin par analyse de diffraction des rayons X in-situ (DRX) et simulations de la plasticité cristalline par éléments finis (CPFE). Des essais de traction monotone et cyclique in-situ sous rayonnement synchrotron ont été réalisés sur des microfils de diamètres allant de 100 à 40 μm. Les fils étirés à 100 micromètres obtenus dans le commerce présentent une architecture cœur-coquille avec une texture de fibre <111> dominante dans le cœur et une texture à double fibre hétérogène <111> et <100> dans la coquille. La réduction de la taille de l'échantillon par polissage électrolytique conduit à des fils ayant une microstructure homogène, tandis que la réduction de la taille de l'échantillon par un étirage à froid supplémentaire conduit à des fils avec une texture plus intense tout en conservant l'architecture cœur-coquille. La limite d'élasticité et la résistance à la traction des fils électropolis augmentent avec la diminution du diamètre, tandis que la ductilité diminue avec la réduction du diamètre. Dans le cas des fils étirés à froid, on observe que la limite d'élasticité et la résistance à la traction, ainsi que la ductilité, augmentent avec la diminution du diamètre. L'analyse DRX indique une plasticité successive des familles de grains sous iso-déformation. Nous avons observé que le gradient de la texture du microfil active des mécanismes de déformation qui ne sont pas observés pour les microfils à texture homogène. Pour comprendre l'influence de différents paramètres microstructuraux, notamment l'influence de la texture cristallographique, une microstructure représentative 3D a été générée et des simulations CPFE ont été réalisées. Le comportement simulé moyen des différentes familles de grains (<111>, <100>) concorde bien avec les résultats expérimentaux. La simulation CPFE indique une hétérogénéité du champ de contrainte à travers la microstructure en présence d'un gradient de texture cristallographique. Nous montrons que la micro-texture (texture simple ou double texture) et leur dispersion spatiale (homogène ou architecturée) peuvent être utilisées comme stratégie de conception pour obtenir une microstructure optimale en fonction de l’ensemble désiré de propriétés mécaniques.

L’amélioration de la figure de mérite ZT des matériaux thermoélectriques (TE) est actuellement entreprise via des procédés de métallurgie, tels que la nanostructuration et l’introduction contrôlée de dislocations. De tels niveaux de complexité de microstructure soulèvent la problématique du comportement mécanique associé. En effet, malgré les valeurs de dureté et module d’élasticité connues pour la plupart des matériaux TE, rares sont les données sur les mécanismes de déformation. Portant sur le Half-Heusler Hf0.44Zr0.44Ti0.12CoSb0.8Sn0.2 de type p, notre étude multi-échelle propose de caractériser les mécanismes de déformation de cet alliage. Les expérimentations menées aux échelles macroscopique, mésoscopique, et microscopique sont pensées pour déclencher puis examiner les mécanismes de plasticité. Les tests en compression sur échantillons massifs dans un environnement de pression de confinement et température ont aboutis à une rupture exclusivement fragile. Les mécanismes de rupture sont identifiés comme associés une propagation de fissure intra- et inter granulaire, dépendant de la taille de grain rencontrée par le front de fissure. La méthode « indentation toughness » à l’échelle mésoscopique permet l’insertion de fissures, où les analyses MET en front de fissure confirment une abscence d’activité de dislocations, également confirmé par 3D-EBSD. À l’échelle microscopique, les données de compression de micro-pilliers ainsi que les observations de faciès de fracture sont comparable avec les échantillons massifs. Ces résultats peuvent être utilisés comme guide pour produire des matériaux TE plus résistants à la fissuration.