UPThèses

Des nanoparticules de platine non supportées ont été préparées par différentes voies de synthèses colloïdales. Les méthodes mises en œuvre ont permis d'obtenir une collection d'objets de forme variable dans une gamme de taille nanométrique. Différentes techniques de caractérisations ont été utilisées pour la détermination de paramètres comme la taille et la forme (microscopie) ou encore la structure superficielle (électrochimie) des nanocristaux. Ainsi, il a été démontré que les nanoparticules préparées exposent des fractions variables de surface orientées (111) et (100) et de défauts en accord avec leurs formes. L'étude de nanoparticules de platine de formes contrôlées apparait aujourd'hui comme le lien manquant entre les catalyseurs industriels et les surfaces monocristallines. La réaction d'électro-oxydation du monoxyde de carbone a été étudiée afin d'apporter des informations sur les mécanismes mis en jeu à la surface des nanoparticules. Les résultats obtenus mettent clairement en évidence une forte dépendance du signal électrochimique et plus précisément du potentiel d'oxydation à la structure superficielle exposée par les nanoparticules. Enfin, la possibilité d'un nouveau mécanisme à plus bas potentiel sans adsorption dissociative de l'eau a aussi été mise en avant.

Les travaux exposés dans cet ouvrage portent sur l'élaboration, la caractérisation microstructurale et les propriétés mécaniques de solutions solides nanolamellaires de phases dites MAX. Les phases MAX représentent une classe exceptionnellement étendue de céramiques. Elles répondent à une formule générale du type Mn+1AXn (n=1, 2 ou 3) où M est un métal de transition, A est un métal des groupes IIIA ou IVA, et X est un métalloïde (C ou N). Nous avons dans un premier temps réalisé l'optimisation de la synthèse, par métallurgie des poudres, de Ti3AlC2 pur. Une nouvelle phase, Ti3SnC2, ayant été découverte au laboratoire en 2007, les travaux se sont alors focalisés sur la synthèse de solutions solides du type Ti3AlxSn(1-x)C2 par pressage isostatique à chaud. Nous nous sommes, par la suite, attachés à la caractérisation microstructurale de ces solutions solides en étudiant notamment les variations du paramètre de maille, du taux de distorsion des octaèdres [Ti6C] et des prismes trigonaux [Ti6AlxSn(1-x)]. Enfin, nous avons déterminé la dureté intrinsèque et le module d'élasticité des différentes solutions solides en fonction du taux de substitution en utilisant la nanoindentation. Par ailleurs, des essais de compression, uniaxiale et sous confinement de gaz, ont été réalisés à température ambiante, afin d'étudier et de comparer les mécanismes de déformation de Ti3AlC2 et de la solution solide Ti3Al0.8Sn0.2C2. Les relations entre modifications microstructurales et propriétés mécaniques sont discutées. Nous montrons notamment que Ti3AlC2 et Ti3Al0.8Sn0.2C2 peuvent être considérés comme des matériaux "Kinking Non-linear Elastic".

Dans cette thèse, nous explicitons la décomposition en irréductibles de la restriction d'une série discrète du groupe SU(2,1) à un sous-groupe exponentiel maximal et à un sous-groupe de Borel et nous interprétons nos résultats dans le cadre de la méthode des orbites, de la géométrie hamiltonienne et de la quantification "Spinc". En particulier nous vérifions que l'admissibilité, c'est à dire le fait d'être une somme directe d'irréductibles intervenant tous avec multiplicité finie, est équivalent au fait que les variétés réduites sont compactes et nous relions les multiplicités à la quantification des variétés réduites.

Les moteurs Diesels connaissent un intérêt récent tout particulier car ils rejettent moins de CO2 que les moteurs essences à puissance égale, du fait qu'ils travaillent en "mélange pauvre", i.e. en excès d'oxygène. Ils présentent cependant l'inconvénient de former des NOx (NO et NO2), qui sont des polluants difficilement réductibles en azote en milieu oxydant. L'objectif de cette thèse est de proposer un catalyseur actif en réduction des NOx par l'éthanol (EtOH-SCR) à 200°C, qui est la température moyenne d'un échappement de moteur Diesel. Afin de répondre à cette problématique, un catalyseur connu pour être actif à 300°C en EtOH-SCR a été choisi : Ag/Al2O3. La première partie de ce manuscrit détaille les modifications apportées au catalyseur de référence (Ag/Al2O3) afin d'élargir sa fenêtre d'activité vers les basses températures. Le support alumine a été modifié par des ajouts de métaux de transition (Mn, Fe, Ti, Zn), puis un second métal a été ajouté en plus de l'argent sur Al2O3 (Ru, Ir, Cu, Co, Gd, In et Sc). Cette partie montre que l'activité des catalyseurs de type Ag/Al2O3 est limitée jusqu'à 300°C : le maximum de conversion des NOx en azote (34%) est obtenu avec le catalyseur modifié avec le ruthénium Ag-Ru(0,5%pds)/Al2O3. Les parties suivantes tentent d'expliquer pourquoi l'activité de ces catalyseurs est limitée à basse température. L'éthanol se transforme en acétaldéhyde et éthylène (entre autre) au cours de la réaction de réduction des NOx. Ces deux produits peuvent réagir avec les NOx pour conduire à la formation d'azote, mais la réaction de SCR avec l'acétaldéhyde ne débute qu'à 300°C, tandis que celle avec l'éthylène débute à 550°C. Seule la réaction...

Nous avons étudié l'impact des différents facteurs environnementaux tel que la présence de matières minérales ou organiques sur le comportement de L. pneumophila dans le milieu hydrique. Nous n'avons pas observé d'influence importante de la présence des matières minérales ou organiques sur la survie des légionelles dans l'eau. Cependant, la présence de matières minérales, notamment le calcium, favorise l'adhérence de L. pneumophila aux surfaces. Nous observons que le maintien de la bactérie dans une solution de chlorure de calcium, par rapport à de l'eau distillée, provoque des modifications du profil protéique. Nous avons également étudié l'impact du passage de Legionella à travers Tetrahymena tropicalis, un cilié d'eau douce isolé dans les mêmes niches écologiques de Legionella. Le travail réalisé montre que les légionelles post-Tetrahymena deviennent plus résistantes à différentes conditions de stress (antibiotiques, carence nutritionelle) et plus infectieuses pour les pneumocytes humains par rapport à des légionelles cultivées en phase stationnaire. L'impact important que semble jouer ces protozoaires sur le risque légionelle devrait donc être pris en compte et la relation légionelles-Tétrahymena être étudiée de façon plus intensive. Nous avons également évalué l'infectiosité de différents phénotypes de L. pneumophila sur cellules humaines (macraphages, pneumocytes) et sur modèle murin (souris A/J, expérimentations réalisées dans l'Unité INSERM U151 sous la direction du Dr Florence Ader), en utilisant des bactéries ayant séjournées dans l'eau distillée ou dans l'eau minérale et des bactéries post-amibies, répliquées dans l'amibe Acanthamoeba castellanii...

La symbiose constitue une force évolutive majeure permettant entre autre l'adaptation et la réponse des hôtes aux agents pathogènes. Chez le crustacé isopode Armadillidium vulgare, la présence de Wolbachia altère l'immunocompétence de son hôte en diminuant le taux d'hémocytes circulants (THC) et en augmentant la septicémie naturelle. La présence de Wolbachia dans les hémocytes et les organes hématopoïétiques a soulevé de nombreuses questions quant aux conséquences que cela entraîne sur le fonctionnement du système immunitaire et sur l'immunocompétence d'A. vulgare. Nous avons donc étudié l'impact de cette symbiose sur les hémocytes, l'immunocompétence et l'expression de gènes de l'immunité. Ainsi Wolbachia est présente dans plus d'un tiers des hémocytes et sa présence diminue la proportion d'hémocytes granulaires circulants chez les animaux âgés d'un an, sans affecter le THC à cet âge. L'activité phénoloxydase diminue avec l'âge et le statut symbiotique. En revanche, la présence de Wolbachia semble protéger les hémocytes de l'apoptose et augmenter l'immunocompétence d'A. vulgare lors d'une infection par Listeria ivanovii. Enfin, la quantification de l'expression des gènes de l'immunité a révélé une tendance à la sous-expression au niveau de l'animal entier et des ovaires mais à la sur-expression dans les tissus immunitaires. La présence de Wolbachia modifie donc les caractéristiques du système immunitaire aux niveaux cellulaire et humoral, ainsi que l'immunocompétence d'A. vulgare. L'étude de nouveaux paramètres permettra d'établir si la présence de Wolbachia constitue réellement un avantage pour son hôte ou si au contraire la bactérie présente un coût parasitaire...

La démocratisation des MEMS a permis l'essor des centrales d'attitude : groupement de capteurs permettant d'évaluer son orientation par rapport au repère terrestre. Il existe plusieurs types de capteurs utilisés dans de telles centrales : les accéléromètres, les magnétomètres et les gyromètres. Seule la combinaison accéléromètres - magnétomètres - gyromètres permet l'estimation de l'orientation cinématique de façon satisfaisante, sans connaître d'à priori sur le mouvement, c'est-à-dire l'estimation de l'orientation en présence d'accélération inconnue. Le sujet de la thèse est justement, dans le cadre de la captation de mouvement corps entier, d'ajouter des connaissances à priori afin de limiter le nombre de gyromètres, voire de les supprimer totalement. Ces connaissances sont l'information que les capteurs sont fixés sur un squelette et que leurs mouvements relatifs ne peuvent être que des compositions de rotations. Pour tester l'efficience de cette méthode, on l'applique d'abord sur un pendule simple à un degré de liberté, puis sur un pendule à trois degrés de liberté, ensuite sur des groupes de segments (épaule - bras - avant-bras par exemple) et sur le corps entier. Ce rapport de thèse développera les aspects théoriques ainsi que les résultats obtenus sur les différentes méthodologies de résolution.

L'utilisation de carbone fossile à des fins énergétiques est une des principales causes d'émission de gaz à effet de serre. L'utilisation de sources d'énergie alternatives telles que les biocarburants permet de limiter ces émissions. La deuxième génération de biocarburants représente une perspective intéressante mais nécessite une étape d'hydrodésoxygénation très consommatrice en hydrogène. L'objectif de ce travail était de valoriser la biomasse lignocellulosique par un procédé original associant conversions biochimique (destructuration) et thermochimique (hydroliquéfaction catalytique). La matière organique a été caractérisée au cours de la destructuration par des techniques d'analyse physico-chimiques (DRIFTS, ATD/ATG), ainsi qu'à l'échelle moléculaire par des techniques couplées à la spectrométrie de masse (headspace, pyrolyses, thermochimiolyse). L'étude des biomarqueurs lipidiques a permis de montrer que l'activité biologique évolue rapidement avant de se stabiliser vers 36 jours. La biomasse lignocellulosique déstructurée a été convertie en biohuile par hydroliquéfaction catalytique. La température et le temps de réaction ont été optimisés. L'influence du solvant, du catalyseur et de la déstructuration ont été étudiés. Le fractionnement chimique (IHSS) a mis en évidence la part importante de la fraction réfractaire, "l'humine". Cette fraction semble être la plus intéressante pour la liquéfaction en termes de quantité et de qualité de biohuile formée.

Dans un objectif d'expliquer les mécanismes de consolidation et de désalinisation des sols de marais deux prairies et une parcelle cultivée ont été étudiées sur le site expérimental de l'INRA de St Laurent de la Prée. L'étude des évolutions structurales des sols de marais est basée sur les comparaisons entres profils de teneur en eau (W), résistance au pénétromètre dynamique (Qd), résistance au cisaillement (C). Les relations profils structuraux des sols et profils de Qd et C sont établies en s'appuyant sur la courbe de retrait (W-e) de la matrice argileuse. Ces profils structuraux sont présentés dans des diagrammes croisés W-e-Qd-C. L'intégration de la conductivité hydraulique de la matrice argileuse (K) dans des diagrammes croisés W-e-C-K permet d'associer aux profils structuraux les limites entre états solide et plastique et entre comportements fragile à ductile pour ces sols. Associé au diagramme croisé W-e-C, il a alors été proposé un modèle de mise en place et d'évolution de la fracturation par dessiccation de la matrice argileuse. Celui-ci est comparé aux figures pétrographiques analysées en 2D (sur surfaces polies) et en 3D (microtomographie RX). L'étude des évolutions de structure et de salinité des sols est basée sur des prospections géo-électriques par panneaux de résistivité, prélèvements et analyses chimiques des eaux dans les piézomètres et profils de conductivité électrique au 1/5 (CE). Les profils de CE sont calés sur les profils géo-électriques en utilisant la courbe de retrait. Les évolutions des profils de CE sur l'ensemble de la parcelle sont gouvernées le fonctionnement hydrogéologique du site et le battement de nappe. Finalement l'ensemble...

Ce présent mémoire a porté sur l'étude et la caractérisation des couches minces de quelques photocatalyseurs non dopés et dopés à l'azote et ou avec le fluor ou le soufre. Les qualités photocatalytiques de l'oxyde de titane sont limitées par sa large bande interdite de 3,2 eV. Le dopage vise une plus grande sensibilisation du matériau obtenu. Il a été réalisé par la méthode hydrothermale en ce qui concerne le dioxyde de titane (P25) (TiO2 et TiO2-N). Le dioxyde de titane a été également synthétisé par la méthode sol gel. Le dopage à l'azote a été réalisé dans les deux cas en utilisant le chlorure d'ammonium comme précurseur d'azote. La synthèse par précipitation d'autres photocatalyseurs (TiOxNyFz) a été également réalisée. Les couches minces sont préparées par la technique d'électrophorèse ou par la technique " doctor blade ". L'analyse par DRX indique que la phase anatase est dominante. La spectroscopie UV-Visible et la spectroscopie d'action montrent une plus importante sensibilisation des matériaux dopés pouvant absorber jusqu'aux environs de 500 nm. L'analyse thermogravimétrique montre une stabilité induite due à la présence de l'azote dans les photocatalyseurs sol gel et la spectroscopie infrarouge indique l'existence de l'azote par la bande de vibration N-H ou N-O à 1431 cm-1. La voltampérométrie et la chronoampérométrie ont été utilisées pour mettre en évidence la photoactivité de ces matériaux. L'augmentation du taux de dopage entraine une diminution du photocourant. Le mécanisme par lequel le dopage induit une sensibilisation dans le domaine visible a été étudié via la spectroscopie d'impédance électrochimique et la variation du potentiel de circuit...