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L'ammoniac, issu de la réaction de réduction du diazote, est considéré comme un vecteur d'avenir pour des applications liées au stockage et au transport d'énergie provenant de ressources renouvelables (éolien et solaire). Cependant, l'enthalpie élevée associée à la dissociation de la liaison azote-azote (946 kJ.mol⁻¹) rend sa synthèse particulièrement difficile. Actuellement, l'ammoniac est produit à grande échelle par le procédé Haber-Bosch qui nécessite des conditions sévères, des infrastructures de grandes dimensions très localisées et génère d'importantes quantités de dioxyde de carbone. Alternativement, la réduction électro-médiée de l'azote permettrait la génération d'ammoniac dans des conditions douces et de manière délocalisée tout en valorisant les énergies renouvelables et en supprimant les émissions de dioxyde de carbone. Particulièrement attractive, cette approche nécessite néanmoins encore des développements majeurs avant son éventuel déploiement.
Jusqu'à récemment, la plupart des travaux du domaine se sont concentrés sur l'étude de systèmes électro-catalytiques fonctionnant en milieu aqueux ou organique et démontrant des performances électrochimiques modestes. Typiquement les efficacités faradiques reportées atteignent des valeurs de l'ordre de 1 à 10 % et des vitesses de production d'ammoniac correspondantes inférieures à 1 nmol.cm⁻².s⁻¹, qui sont bien trop faibles pour envisager des solutions industrielles à court terme. Parmi les autres approches proposées pour la réduction électrochimique de l'azote, la médiation via le lithium métallique est la plus prometteuse. Décrite pour la première fois en 1993 dans des électrolytes à base de tétrahydrofurane contenant un sel de lithium et une source de protons sous pression d'azote, et récemment améliorée en 2022, cette voie permet d'atteindre des efficacités faradiques significatives, entre 60 et 90 %, avec des vitesses de production d'ammoniac correspondantes comprises entre 200 et 250 nmol.cm⁻².s⁻¹. Ces améliorations reposent principalement sur l'optimisation de la composition de l'électrolyte. Le processus implique la déposition électrochimique de lithium métallique sur une électrode inerte suivi de sa réaction directe avec l'azote dissous dans l'électrolyte pour générer du nitrure de lithium. Enfin, cet intermédiaire est protoné par une source de protons pour libérer l'ammoniac et les cations lithium dans l'électrolyte.
Des stratégies similaires ont été étudiées par différentes équipes de recherche en raison d'une potentielle transposition de cette stratégie en un procédé industriel viable. Cependant, plusieurs facteurs, tels que l'utilisation de solvants organiques toxiques, le manque d'approches systématiques et la consommation énergétique élevée associée à la réduction du lithium, limitent encore son application. Pour répondre à ces problématiques, ce travail se concentre dans un premier temps sur l'étude de la conversion chimique du lithium métallique en nitrure de lithium puis en ammoniac sous pression d'azote, dans des conditions standardisées, afin d'optimiser rapidement la composition de l'électrolyte tout en évitant la complexité associée à la réduction des cations lithium. L'influence de différents solvants, sources de protons, sels et de leur concentration sur la quantité d'ammoniac produite est étudiée. Les conditions les plus favorables pour la synthèse d'ammoniac, déterminées lors du criblage initial, sont ensuite intégrées dans le processus électrochimique complet. Ensuite, nous avons étudié de manière systématique l'effet de paramètres d'intérêt sur les performances de la synthèse d'ammoniac par voie électrochimique incluant les conditions opératoires, la composition de l'électrolyte, le matériau d'électrode, etc. Enfin, nous discuterons des différentes stratégies envisagées pour réduire la tension globale de la cellule et améliorer les performances énergétiques du procédé.