UPThèses

Les réservoirs pétroliers argileux sont caractérisés par des systèmes de pores associés à une distribution spatiale hétérogène à plusieurs échelles des phases minérales et organiques. Cette hétérogénéité nécessite une approche multi-échelle et multi-outils pour caractériser le réseau de pores. Une telle approche a été développée grâce à la sélection rigoureuse de 7 carottes issues de la formation de Vaca Muerta (Argentine), avec différentes maturations d'hydrocarbures mais des compositions minérales comparables. La tomographie RX 3D et la cartographie de la porosité par autoradiographie ont révélé les hétérogénéités à l'échelle des carottes, et permis d'identifier des zones homogènes pour le prélèvement de sous-échantillons comparables et représentatifs. Le couplage corrélatif de différentes techniques a permis d'atteindre un bilan quantitatif de la porosité / tailles de pores et pour la première fois, sur des blocs non broyées, notamment pour les expériences d'adsorption d'azote. Les résultats d’autoradiographie sont en accord avec les autres méthodes, indiquant que tous les pores sont connectés et accessibles par la résine d’imprégnation. Une diminution de la porosité totale ainsi que des tailles de pores a également été observée avec la maturation de la matière organique. Une approche innovante pour l'acquisition et le traitement de mosaïques d’images MEB a fourni des cartographies de la distribution des phases minérales et organiques à l'échelle du cm. Le couplage corrélatif avec la carte de porosité par autoradiographie des mêmes zones, a révélé les corrélations spatiales entre variations minéralogiques et de porosité.

Sur la Plate-forme Est Européenne (PEE), des sédiments silicoclastiques néoprotérozoïques ont livré une faune animale édiacarienne type dans le bassin de Podolya. Sa géologie montre un domaine marin littoral et indiquent que cette faune vivait dans la zone euphotique. Situé en bordure du Bouclier Ukrainien, le bassin est resté à l'abri des événements tectoniques et sa subsidence a été faible, ce qui explique l’absence de métamorphisme et de processus liés à la diagenèse d’enfouissement. Ces conditions ont permis la préservation des fossiles d’animaux et des minéraux argileux. Ainsi, quatre couches riches minéraux interstratifiés (IS) ont permis d’identifier des bentonites i.e. des produits pyroclastiques altérés. Les zircons de la bentonite la plus récente, qui coiffe les niveaux fossilifères, ont été datés (238U/206Pb) à 557-555 Ma ; le macrobiota édiacarien de Podolya est donc plus âgé. De plus, les variations de teneurs en kaolinite dans la pile sédimentaire indiquent que le continent Baltica voisin (actuelle PEE), source du détritisme, a connu une succession de climats tempéré-chaud-tempéré. En accord avec les données paléomagnétiques, Baltica a donc migré depuis les hautes vers les basses latitudes avant d’amorcer un mouvement rétrograde. Les strates fossiles pauvres en kaolinite peuvent être corrélées avec une position de Baltica en latitude élevée, près de la bordure nord de Rodinia et du continent Avalon. Nos résultats permettent de situer les fossiles édiacariens de l'Ukraine sur l'échelle biochronostratigraphique mondiale, et de mieux comprendre les relations spatio-temporelles du biote de Podolya par rapport aux autres macrofaunes situées à proximité de Baltica à cette époque. Les nouvelles données et les morphologies primitives des fossiles de Podolya – d’ordinaire uniquement comparées à celles de la Mer Blanche (Russie) pourraient expliquer la ressemblance phylogénique entre le biote édiacarien d’Ukraine et certains macrofossiles d'Avalon.

Les gisements de type roll-front du Kazakhstan représentent près de 13% des réserves mondiales en uranium en 2015. Les minéraux argileux, présents à chaque étape du cycle minier, ont récemment suscité l’intérêt des exploitants. L’étude de la distribution et des proportions de ces minéraux dans les sédiments à l’échelle d’un gisement permettraient d’améliorer à la fois l’exploration, l’exploitation et la réhabilitation de ce type de gisement. Différentes méthodes ont été développées pour identifier et quantifier les minéraux d’intérêt à partir de la spectrométrie infrarouge (IR), une technique instrumentale rapide, adaptée à une utilisation sur le terrain. Ces méthodes ont été calibrées à l’aide d’une large base de données de spectres IR et la préparation de sables artificiels. Il est possible d’obtenir, à partir d’une seule mesure spectrale, la teneur en argiles des sables et particulièrement celle en smectite afin d’identifier les zones les plus riches et adapter l’extraction de l’uranium. L’ensemble de ces méthodes permettent de réaliser des cartographies de la répartition des minéraux argileux à l’échelle du gisement pour comprendre sa géométrie et sa mise en place. La migration des corps minéralisés à l’échelle régionale a été mise en évidence par spectrométrie de résonance paramagnétique, avec l’étude des défauts structuraux engendrés par la proximité des minéraux argileux avec les minéraux uranifères.

La fonctionnalisation tardive de molécules (Late stage functionalization – LSF) offre l’opportunité d’explorer l’espace chimique plus efficacement, en particulier en considérant les liaisons C-H aromatiques comme des points potentiels de diversification pour générer de nouveaux analogues directement en une seule étape au lieu de faire une synthèse totale dite de novo. La fonctionnalisation directe de composés élaborés peut en particulier se faire en utilisant la technologie superacide comme démontré par les nombreux travaux du professeur Jacquesy. L’un des meilleurs exemples de cette stratégie est certainement la transformation directe de la vinorelbine (Navelbine®) par fluoration en conditions superacides pour conduire à son analogue difluoré (Vinflunine), commercialisé par les laboratoires Pierre Fabre comme agent anticancéreux Javlor®. C’est dans ce contexte que ce travail de thèse a porté sur le développement de nouvelles méthodes de fonctionnalisation directe de composés aromatiques azotés. Il s’agissait effectivement de développer de nouveaux outils de synthèse en conditions superacides afin : 1. d’hydroxyler directement des composés aromatiques par voie électrophile; 2. d’halogéner des composés aromatiques azotés allant d’anilines simples à des composés élaborés naturels ou de synthèse; 3. d’appliquer ces méthodes à la synthèse de molécules marquées par des isotopes stables.

Afin de limiter les rejets de polluants dans l’atmosphère par les véhicules, les normes Euro ont été mises en place en Europe à partir des années 1990. Ces normes sont de plus en plus strictes. Par exemple, pour les cas des poids lourds, le maximum d’émission des NOx a été divisé par cinq lors du passage Euro V (2009) à Euro VI (2014). Parallèlement à cela, certaines flottes captives de poids lourds roulent au 100 % biodiesel. Or, ce carburant contient des minéraux (Na, K, P) qui peuvent interagir avec la ligne de dépollution des gaz d’échappement. Dans ces travaux, l’étude a porté sur l’impact de Na et P déposés séparément ou simultanément sur des catalyseurs de réduction catalytique sélective des oxydes d’azote par l’ammoniac (NH3-SCR) à base de zéolithe Ferrierite (FER) contenant du cuivre. En mettant en relation les activités catalytiques en NH3-SCR et les différentes caractérisations mises en œuvre avant et après ajout des minéraux, il a été conclu que l’ajout de sodium entrainait une perte d’activité à basse température (< 300 °C) liée à l’empoisonnement des sites acides du catalyseur, et que la perte d’activité à haute température (> 450 °C) est liée à la formation de CuO. Cette formation de CuO est due à un échange entre le cuivre et le sodium lors de l’empoisonnement par voie aqueuse. Pour l’empoisonnement au phosphore, la désactivation à basse température (< 300 °C) apparait liée à une interaction entre le cuivre et le phosphore. Cette interaction entraine une augmentation de la température de réduction du cuivre. L’ajout simultané de sodium et phosphore entraine une désactivation des catalyseurs plutôt similaire à celle du phosphore qu’à celle du sodium.

Les fluides spéciaux (mélanges d’hydrocarbures utilisés comme solvants pour applications diverses) sont produits à partir de l’hydrodésaromatisation des charges pétrolières (naphta et distillats moyens) initialement riches en aromatiques. Leur mise en marché respecte une exigence environnementale (moins de 100 ppm en aromatique) parfois difficile à atteindre compte tenu de la composition initiale de la charge. Par conséquent, à partir de l’identification des molécules réfractaires à l’hydrogénation, un choix de molécules modèles réparti selon trois familles, les monoaromatiques (toluène, indane, tétraline, cyclohexylbenzène, nonylbenzène), les diaromatiques (naphtalène, biphényle) et les triaromatiques (phénanthrène), a permis d’étudier leur réactivité dans les conditions opératoires d’hydrogénation. A partir d’une approche expérimentale couplée à la modélisation cinétique, les schémas réactionnels et une échelle de réactivité ont été établis pour ces molécules modèles. Leur transformation conduit majoritairement du produit totalement hydrogénés. Les monoaromatiques sont les plus réactifs alors que les triaromatiques sont les moins réactifs. Néanmoins, en mélange, le pouvoir inhibiteur d’une molécule sur l’hydrogénation des autres aromatique augmente avec son aromaticité. Le phénanthrène est alors la molécule la plus inhibitrice. Les polyaromatiques engendrent alors une accumulation de monoaromatiques rendant difficile l’hydrogénation totale des charges pétrolières. Ceci est dû à des effets de compétition à l’adsorption à la surface du catalyseur entre les aromatiques qui ont été chiffrés en déterminant à partir d’un modèle suivant le formalisme de Langmuir-Hinshelwood.

L'exploitation des géodes d'améthyste dans la région d'Ametista do Sul, État du Rio Grande do Sul, dans le sud du Brésil, génère une grande quantité de déchets de basalte hydrotermalisé qui s'accumulent à côté des mines. Ce matériau contient une quantité considérable de minéraux argileux comme la smectite et la céladonite, ce qui le rend prometteur pour l'utilisation comme reminéralisant des sols agricoles. Afin de prospecter l'utilisation de ce matériel dans l'agriculture, les objectifs suivants ont été établis: i) évaluer la variabilité minéralogique et géochimique du basalte hydrothermalisé le long du profil horizontal du principale coulée d'exploitation des géodes dans la région d'Ametista do Sul; ii) déterminer la solubilité des éléments chimiques d'intérêt agricole à partir de la poudre de basalte hydrothermalisé, en utilisant différentes méthodes d'extraction; iii) évaluer les caractéristiques chimiques et minéralogiques d'un Argisol sous pâturages naturels après l'application de poudre de basalte hydrothermalisée, ainsi que la production de pâturage et l’exportation de nutriments par les plantes. Le basalte hydrothermalisé se compose de plagioclase, de pyroxènes, de minéraux opaques et d'apatite en tant que minéral accessoire, et il est fortement altéré et comporte des minéraux argileux dans la matrice ou en remplissage des vésicules. Le matériel recueilli dans les différentes mines a un assemblage minéralogique et une composition géochimique similaires. Cependant, le basalte situé près des géodes est légèrement plus altéré que le basalte qui compose le reste de la coulée. Les minéraux argileux identifiés sont principalement de type saponite, interstratifiés chlorite/saponite et céladonite. Parmi les différents réactifs employés pour estimer la solubilité des éléments contenus dans les minéraux de la poudre de basalte (fraction < 0,3 mm), l'acide citrique à 2% est le plus efficace pour le calcium, le magnésium et le phosphore. Pour ces éléments, avec des teneurs moyennes dans la poudre de basalte de 58, 33 et 3,8 g kg-1, respectivement 23, 47 et 56% de la teneur totale ont été solubilisés. Le potassium et le sodium, avec des teneurs moyennes de 14 et 26 g kg-1, ont été solubilisés à des taux inférieurs à 3%, même dans des conditions d'acidification du milieu. Pour les essais de fertilisation sur le terrain des doses correspondant à 0, 1 000, 2 000, 4 000 et 8 000 kg ha-1 de basalte hydrothermalisé ont été appliquées sur un Argisol cultivé avec des pâturages naturels. Les caractéristiques chimiques du sol semblent avoir été peu influencées par les apports de poudre de basalte. Cependant, l’exportation de nutriments par les pâturages naturels était plus élevée que les quantités potentiellement solubilisables estimées avec l'acide citrique à 2%. En conclusion, le basalte hydrothermalisé présente un potentiel de reminéralisation des sols, et son importance repose sur des caractéristiques minéralogiques, principalement en raison de la présence de minéraux solubilisables dans les sols et de minéraux argileux 2:1 qui peuvent retenir les nutriments, importants pour la fertilité des sols agricoles.

Les maladies du bois de la vigne, causées par des champignons nécrotrophes, ont un impact considérable sur l'économie viticole au niveau mondial. En effet, tous les cépages Vitis vinifera cultivés actuellement présentent une sensibilité plus ou moins forte à ces champignons. Dans le but d'établir un test rapide d'évaluation de la sensibilité de clones de vigne (nouvellement sélectionnés ou futures obtentions variétales) à Eutypa lata, le champignon responsable de l'Eutypiose, une recherche de marqueurs moléculaires de tolérance a été réalisée. Suite à l'infection in vivo et in vitro d'une douzaine de cépages de sensibilité différente par E. lata, plusieurs gènes candidats ont été identifiés comme marqueurs potentiels de la tolérance à la maladie à partir d'une étude transcriptomique. A l'aide d'un système innovant d'infection in vitro, le dialogue moléculaire sans contact physique entre des disques foliaires de V. vinifera et le mycélium d’E. lata a également été étudié chez les douze cépages. Cette étude a permis de mettre en évidence le rôle potentiel d'éliciteurs dans la mise en place des réponses de défenses. De plus, l'infection par E. lata régule différentiellement l'expression des gènes codant pour un transporteur d'hexoses et des invertases, ainsi que les activités invertasiques associées, chez les cépages de sensibilités variables. Les travaux de recherche présentées dans cette thèse ont ainsi permis l'identification des marqueurs de tolérance à l'Eutypiose et la mise au point d'un test d'infection in vitro efficace et fiable, permettant de diagnostiquer la sensibilité des futures créations variétales. De plus les résultats obtenus démontrent l'importance des éliciteurs dans la mise en place des défenses, de la régulation du transport et du métabolisme des sucres au cours de l'infection par E. lata.

La caractérisation des réponses des plantes à la sécheresse est un enjeu actuel majeur. La gestion du carbone dans l’adaptation des végétaux aux contraintes environnementales requiert l’activité de transporteurs de monosaccharides ERD6-like (Early Response to Dehydration six-like), transporteurs impliqués dans la compartimentation subcellulaire des sucres et leur remobilisation à l’échelle de l’organisme. Le premier axe de la thèse a été dédié à l’analyse phylogénétique des ERD6-like par une approche de génomique évolutive. L’identification de 519 ERD6-like dans les protéomes de 47 Embryophytes a permis de reconstituer l’histoire évolutive de cette famille en mettant en exergue des événements majeurs de duplications. Le second axe a permis d’établir la cartographie de l’expression des ERD6-like dans les différents organes d’Arabidopsis thaliana et a mené à l’identification de gènes exprimés de façon constitutive dans tous les organes, et d’autres, manifestant une expression préférentielle. Le troisième axe a permis d’étudier la réponse des ERD6-like à la carence en eau, dans les feuilles d’A. thaliana. Pour cela, le phénotypage morphologique, biochimique et physiologique des rosettes de plantes cultivées en conditions normales d’alimentation hydrique ou de stress hydrique a été réalisé. Le profil d’expression des AtERD6-like au cours de la cinétique de carence en eau a mis en évidence l’induction de quatre AtERD6-like en réponse au déficit hydrique. L’analyse de simples mutants pour ces gènes, a permis d’initier l’étude de la diversification fonctionnelle des ERD6-like d’A. thaliana.

Les accumulateurs métal-air possèdent des densités d'énergie théoriques très élevées, et sont considérés comme de candidats idéaux en vue d'une rupture technologique dans les domaines des véhicules électriques et du stockage stationnaire à grande échelle. Un accumulateur métal-air opérant dans un électrolyte aqueux est peu coûteux, plus sûr, recyclable et a une faible empreinte environnementale. Ainsi, l'aboutissement de cette technologie naissante serait une alternative crédible aux accumulateurs Li-ion qui ont atteint un niveau de maturité technologique. Toutefois, le principal verrou scientifique à lever pour amener ces systèmes dans une réalité commerciale, concerne le développement d'électrodes à air bifonctionnelles. Cela nécessite la conception de catalyseurs peu coûteux et performants vis-à-vis des réactions de réduction (décharge) et de dégagement du dioxygène (charge). Les études ont porté sur la préparation de dérivés du graphène, de cobaltites et de matériaux composites carbone/oxyde. Des caractérisations physicochimiqes ont permis d'accéder à une meilleure compréhension des effets induits par leur composition, leurs propriétés électroniques et morphostructurales. Des expériences ont été conduites pour séparer les effets induits par la nature chimique du support carboné de ceux résultant de l'incorporation d'hétéroatomes ou des propriétés de surface des cobaltites. En outre, une partie de ce travail a été consacrée à l'étude de l'effet de la nature chimique de l'électrolyte (LiOH et K2ZnOH4) sur l'activité et la stabilité des nanoparticules de Co3O4 supportées sur oxyde de graphène réduit et bi-dopé à l'azote et au soufre lors l'électrocatalyse du dioxygène.