UPThèses

Le dihydrogène se présente comme un vecteur énergétique d'avenir pour la diversification des sources de production d'énergie. L'électrolyse de l'eau dans le système PEMWE (Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer) permet l'obtention de dihydrogène de grande pureté. Les atouts de cette technologie induite par l'utilisation d'assemblage membrane électrode (AME) permettent son couplage aux énergies renouvelables. Toutefois, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux anodiques et leur stabilité pour baisser la tension de cellule et la diminution de la teneur en métaux nobles dans la composition des matériaux sont nécessaires. Lors de ces travaux de thèse, une voie de synthèse a été élaborée pour préparer des nanomatériaux à base de ruthénium. L'ajout d'iridium a permis dans un premier temps de prévenir l'oxyde de ruthénium de la dissolution tout en maintenant l'activité du catalyseur initial. Les meilleures performances catalytiques des AMEs en termes de densité de courant, de tension de cellule et de durabilité ont été délivrées avec les matériaux anodiques dont la composition molaire en Ru est supérieure à 70 %. La substitution partielle des métaux précieux (Ru et Ir) par du cérium et du niobium dans le but de proposer des catalyseurs à moindre coût a été aussi réalisée. Contrairement au niobium qui apporte une phase amorphe dans la structure du matériau, le cérium jusqu'à une teneur de 10 % permet de conserver les performances de l'anode telles que obtenues dans le matériau bimétallique. Le cérium se présente donc comme un métal prometteur à intégrer de manière appropriée dans la composition des matériaux anodiques.

L'objet de cette étude était le développement de nanocatalyseurs pour une application dans une pile glucose/oxygène en milieu alcalin. Avec la demande de plus en plus croissante d'énergie propre et moins chère, il paraît judicieux de s'orienter vers des dispositifs moins toxiques de pile à combustible qui peuvent utiliser le glucose comme combustible. Ce travail de thèse s’est donc attaché à synthétiser et caractériser de nouveaux matériaux catalytiques à base de palladium (Pd/C, PdAg/C et PdNi/C) et à analyser leur activité vis-à-vis des réactions de réduction de l'oxygène et de l'électrooxydation du glucose. Les nanocatalyseurs utilisés lors de ces travaux ont été synthétisés par microémulsion «water-in-oil» et sont supportés sur du carbone Vulcan XC-72R. Les caractérisations physiques montrent des nanoparticules assez uniformes et la taille moyenne des particules reste inférieure à 5 nm. La réaction de réduction de l'oxygène commence tôt à la surface de ces catalyseurs (environ 0,92 V vs. ERH) et le nombre d'électrons échangés est proche de 4. Le couplage voltammétrie / spectroscopie IR a permis de montrer que le glucose s’oxyde à bas potentiel à la surface de ces électrodes. Le produit primaire de cette déshydrogénation est la gluconolactone qui s’hydrolyse en solution en gluconate. Le dioxyde de carbone est aussi un produit d’oxydation. Sa présence à des potentiels élevés montre que le squelette de la molécule initiale du glucose subit une adsorption dissociative notamment sur Pd70Ag30.

Les biopiles représentent une solution attractive et ambitieuse dans le développement des systèmes alternatifs de conversion d'énergie. Nous proposons de substituer la bioanode d'une pile glucose/O2 par un catalyseur abiotique constitué de nanomatériaux synthétisés à partir de la méthode " w/o microemulsion ". Une caractérisation physico-chimique de ces matériaux bimétalliques a permis de déterminer leur taille et de mettre en évidence leurs propriétés électroniques, les défauts cristallins en leur sein, les déformations dont ils font l'objet, leur composition de surface et leur caractère allié. Lors de l'étude de l'électrooxydation du glucose sur les nanostructures Au-Pt, le matériau bimétallique (Au70Pt30) a montré les meilleures performances catalytiques et ce, en raison d'un effet de synergie entre l'or et le platine, d'une modification des niveaux d'énergie de la bande de valence du platine et par la présence de défauts cristallins modifiant la surface catalytique. Le développement de bioélectrodes à base de GOD ou BOD a également été réalisé, soit par immobilisation dans une matrice de polymère, soit par greffage covalent. Les électrodes préparées ont permis de réaliser des tests en pile dans un système innovant, concentrique et sans membrane séparatrice. Une puissance de 42 μW.cm-2 a été obtenue dans une biopile totalement enzymatique en présence de 10 mM de glucose. La substitution de la bioanode par un nanocatalyseur abiotique Au70Pt30 permet à la biopile de délivrer une densité de puisssance de 90 μW.cm-2. Une augmentation de la concentration du combustible glucose (0,7 M) accroît ses performances électriques à 190 μW.cm-2 pour une tension de cellule de 0,5 V.

Les propriétés inattendues des nanoparticules d'or font que le contrôle de leur taille, de leur forme et/ou de leur morphologie devient essentiel pour une application ciblée. Des formes variées de nanoparticules en solution colloïdale ont été synthétisées. L'analyse de ces solutions par spectroscopie UV-Visible montre que les nanoparticules anisotropes ont deux bandes plasmoniques. Aussi, le potentiel zêta mesuré révèle que les solutions sont stables dans les conditions d'étude. La caractérisation par la microscopie électronique en transmission a permis d'observer que leur surface présente différentes orientations cristallographiques. Le dépôt sous potentiel du plomb par voltammétrie cyclique a révélé les sites cristallographiques à la surface de ces nanomatériaux. Ces matériaux présentent des proportions de surface orientée (111), (110) et (100) et de défauts cristallins en accord avec les résultats de microscopie. L'étude électrochimique dans l'électrolyte support montre que la formation des oxydes sur ces nanomatériaux dépend de leur structure. La cinétique de croissance des couches d’oxyde sur les nanobâtonnets d’or dépend fortement du potentiel, du temps de polarisation et de la température. Des différentes formes structurales des nanomatériaux d'or synthétisés et en présence de molécules modèles telles que le glucose et l'acide formique, les nanosphères présentent l'activité la plus forte pour l'oxydation du glucose ; tous les nanomatériaux sont moins actifs pour l'oxydation de l'acide formique. Les analyses par FTIR in situ mettent en évidence la gluconolactone comme intermédiaire de cette réaction et la forte influence de la structure de surface.

Le développement de générateurs d'énergie pour alimenter des micro-appareils électroniques implantés est devenu une option inéluctable. L'objectif général qui a orienté ces recherches était l'élaboration et les études approfondies des propriétés nanomatériaux métalliques utilisables comme électrocatalyseurs afin de convertir l'énergie chimique en énergie électrique. Les nanomatériaux sont obtenus par la méthode de synthèse : Bromide Anion Exchange (BAE) qui a été scrupuleusement revisitée puis optimisée avec un agent réducteur faible (AA) et fort (NaBH4). Cette voie de synthèse a permis d'obtenir (rendement ≥ 90 %) des matériaux plurimétalliques composés d'or, de platine et de palladium. Un prétraitement des supports commerciaux des nanoparticules a permis d’augmenter leurs surfaces, spécifique et active respectivement de 48 et 120 %. Les études (électro)analytiques ont permis d'identifier les intermédiaires et produits de réaction du combustible. Le glucose s'oxyde sans rupture de la liaison C-C pour donner majoritairement du gluconate avec une sélectivité ≥ 88 %. Les tests réalisés en biopile hybride (cathode enzymatique) indiquent que les catalyseurs Au/C-AA et Au60Pt40/C-NaBH4 sont les meilleures anodes abiotiques (Pmax = 125 µW·cm-2 à 0,4 V). Par ailleurs, les piles sans membrane séparatrice et sans enzyme ont été réalisées avec succès pour activer un stimulateur cardiaque et un système de transmission d'information en mode "Wifi". Ces dispositifs, rapportés pour la première fois, ouvrent une ère nouvelle pour la conception de convertisseurs d'énergie pour alimenter les implants médicaux ou des appareils sans fil de détection et de surveillance.

Le dihydrogène (H2) se présente comme le futur vecteur énergétique pour une économie basée sur des ressources propres et respectueuses de l'environnement. Il est le combustible idéal de la pile à combustible régénérative constituée de deux entités : un électrolyseur pour sa production, et une pile à combustible pour sa conversion directe en énergie électrique. Ce système présente l'avantage d'être compact et autonome. Cependant, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux, leur stabilité et l'élimination de métaux nobles dans leur composition sont nécessaires. Des catalyseurs bifonctionnels à base de métaux de transition associés au graphène ont alors été synthétisés. L'interaction oxyde-graphène a été étudiée sur un catalyseur Co3O4/NRGO. À faible teneur en cobalt, l'interaction entre les atomes de cobalt de l'oxyde et les atomes d'azote greffés sur les plans de graphène a été observée par voltammétrie cyclique. Cette interaction est responsable d'une diminution de la taille des nanoparticules de cobaltite et de l'activité de celles-ci vis-à-vis de la réaction de réduction du dioxygène (RRO). La substitution du cobalt par le nickel dans des structures de type spinelle (NiCo2O4/RGO) obtenu par voie solvothermale, a permis d'améliorer les performances électrocatalytiques vis-à-vis de la RRO et de la RDO. Ce matériau et un autre de type Fe-N-C préparé en collaboration avec un laboratoire de l'Université Technique de Berlin ont servi de cathode dans des études préliminaires réalisées en configuration pile à combustible alcaline à membrane échangeuse d'anion (SAFC).

L’alimentation durable des dispositifs électroniques implantés est un défi majeur dans les domaines de la médecine et du bio-monitoring. La pile Glucose/Oxygène est une source d’énergie adaptée à ces applications car le glucose est un combustible renouvelable et présent dans les systèmes biologiques. Dans cette étude, des catalyseurs constitués de nanoparticules d’or et de platine dispersés sur des substrats de carbone tels que le Vulcan, l’oxyde de graphène (GO) et l’oxyde de graphène réduit (rGO) ont été préparés par deux voies de synthèse (Bromide Anion Exchange - BAE et polyol). Ces catalyseurs mono- (Pt, Au) et bi-métalliques (AuxPty) ont été utilisés en tant qu’anode de pile implantée dans un animal pour alimenter un dispositif de suivi médical. Les caractérisations physico-chimiques (Raman, MET, DRX, XPS) des matériaux ont permis la détermination de leur structure, leur composition de surface et les interactions métal-support. Ensuite, les techniques électrochimiques (voltammétrie, CO-stripping et chronoampérométrie) ont permis de révéler leur activité et stabilité lors de l’oxydation du glucose et la réduction de l’oxygène en milieux alcalin et phosphate. Lors des tests en pile glucose/O2 avec membrane échangeuse d’ions, Pt/rGO s’est imposé comme le catalyseur le plus performant, et les matériaux bimétalliques à haute teneur en platine comme les plus stables. En tampon PBS, les performances de la pile caractérisées par la tension de pile à circuit ouvert (OCV) et la densité de puissance (Pj) atteignèrent respectivement 0,7 V et 28 microW.cm-2. En l’absence de membrane, le mélange des réactifs, conditions proches de l’implantation, montrait un effet inhibiteur sur l’OCV (0,4 V) et la densité de puissance (8 µW.cm-2). Des analyses par chromatographie et spectrométrie de masse ont permis d’identifier le gluconate et le glucuronate comme seuls produits d’oxydation du glucose, qui sont non-toxiques et à haute valeur ajoutée.

Le stockage et la conversion d'énergie sont un défi scientifique majeur qui nécessite le développement de systèmes propres comme les piles à combustible. La production d'un combustible comme l'hydrogène par l'électrolyse de l'eau nécessite le développement de matériaux d'anode performants et efficaces pour diminuer les fortes surtensions observées et surtout les coûts liés à cette technologie. Ainsi des nanomatériaux d'anode à base d'oxydes de ruthénium, d'iridium et/ou d'un troisième métal non noble ont été synthétisés par deux méthodes qui sont, la méthode Pechini-Adams et la méthode polyol. Les caractérisations physico-chimiques prouvent l'existence d'oxydes métalliques et de grande surface spécifique, puis confirment la morphologie nanométrique et hétérogène des matériaux. Parmi les différentes compositions de nanomatériaux bimétalliques RuxIr1-xO2 synthétisées et étudiées, celle contenant x = 0,9 présente une bonne activité électrocatalytique pour l'activation de la réaction d'oxydation de l'eau. L'ajout d'un troisième métal comme le tantale, le titane, le niobium et l'étain a été bénéfique et montre que l'activité électrocatalytique peut être améliorée en diminuant la teneur en Ru et/ou en Ir. Ces nanomatériaux ont été optimisés et utilisés dans des électrolyseurs type PEM de 5 cm2 et de 25 cm2 de surface pour des tests de longue durée de plus de 1200 heures.

La production électrochimique d'hydrogène vert sur des matériaux d’électrode abondants sur terre par électrolyse de l'eau jouera un rôle important dans la transition énergétique, en plus de stimuler le développement de procédés plus durables dans le secteur de l'industrie chimique. Dans ce contexte, ce travail propose la synthèse et le design d'une cathode alternative au platine comme catalyseur de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans un électrolyseur d'eau à membrane échangeuse d'anions (AEMWE). A cette fin, des sulfures de métaux de transition (TMS) monométalliques et bimétalliques, à base de Ni, Co et Mo, ont été préparés par voie hydrothermale et caractérisés physicochimiquement. Des études électrochimiques ont mis en évidence un effet synergique résultant de l'association de la phase 2H-MoS2 avec un second composé métallique. Cette synergie a été attribuée à la capacité du cobalt ou du nickel à dissocier l'eau, contrairement au MoS2, qui est une étape prépondérante en milieu alcalin. Ainsi, le sulfure de nickel-molybdène (Ni0,5Mo0,5Sₓ) et le sulfure de cobalt-molybdène (Co0,5Mo0,5Sₓ) ont montré que leur cinétique HER est limitée par leur conductivité, ce qui peut être pallié par l'ajout d’un substrat conducteur électronique (Carbon Vulcan XC72R) dans la formulation de l'encre catalytique. Cela a conduit à une densité de courant de 200 mA cm-2 sur Co0,5Mo0,5Sₓ et Ni0,5Mo0,5Sₓ avec des surtensions respectives de seulement 66 et 60 mV supérieures à celles obtenues sur Pt/C à un taux de charge de 40 wt.%. Une étude exploratoire de formulations d'encres catalytiques contenant le catalyseur Ni0.5Mo0.5Sx a aussi été effectuée pour comparer l’efficacité du liant entre les ionomères Nafion® et Sustainion®. Pour maintenir une activité comparable au ionomère Nafion, la teneur en ionomère Sustainion a dû être réduite, et le taux de solvant organique, augmenté dans le ratio isopropanol/eau. Enfin, un électrolyseur a été construit avec assemblage membrane électrodes (AME) qui est composé de Co0.5Mo0.5Sₓ (cathode), Ir black (anode), le tout déposé sur la membrane échangeuse anionique Sustainion® X37-50. Il a été mis en fonctionnement à 50 ºC et en circulant une solution alcaline (KOH 0,1 mol L-1) dans le compartiment anodique. Une densité de courant de 1,2 A cm-2 a été mesurée lorsque la tension de cellule atteint 2 V. L’électrolyseur a ensuite été soumis à des tests de stabilité de plus 40 h et a montré une certaine décroissance du courant due probablement à la formation de bulles. En outre, une décroissance irréversible du courant est attribuée à la ségrégation des particules de Co et Mo. Cela se traduit par une diminution de leur interaction et une baisse d'activité bifonctionnelle du catalyseur bimétallique.

La conversion du dioxyde de carbone en produits chimiques à valeur ajoutée a récemment reçu beaucoup d'attention de la communauté scientifique, car elle peut contribuer à atténuer les effets du réchauffement climatique, à fournir des alternatives à l'épuisement des combustibles fossiles et ouvrir de nouvelles voies de stockage d'énergie. La réaction de réduction électrochimique du dioxyde de carbone (CO2RR) est une méthode prometteuse pour obtenir divers produits carbonés tels que le monoxyde de carbone (CO) et l’acide formique (HCOOH) utilisés dans l'industrie. Cette réaction nécessite l'utilisation d'un matériau d'électrode approprié. Dans les travaux de cette thèse, une première étude a porté sur la synthèse d’un catalyseur à base de métaux non nobles, le nickel et l’étain, supporté sur du carbone Vulcan XC-72R pour la CO2RR dans un électrolyte NaHCO3. Ce matériau a été caractérisé physico-chimiquement par ATD-ATG, ICP, MET, EDX et DRX pour déterminer sa composition, sa morphologie ainsi que sa structure. Ensuite, des électrodes à diffusion de gaz ont été préparées par aérographie à l’aide du catalyseur Ni-Sn, puis testées dans un électrolyseur sous flux conçu et développé pendant cette thèse. Les produits de la CO2RR obtenus, CO et HCOOH, ont été identifiés et quantifiés par des méthodes chromatographiques µGC et HPLC, spectroscopique RMN et spectrométrique MS. Une deuxième étude a consisté en l’utilisation du complexe moléculaire de cobalt [Co(qpy)]2+ supporté sur différents matériaux carbonés (carbone Vulcan XC-72R, oxyde de graphène GO, oxyde de graphène réduit rGO, rGO dopé N et rGO dopé N, S) comme catalyseur pour la CO2RR. Nous montrons que le support carboné induit un changement significatif du courant catalytique. La nature de l'interaction entre le support et le complexe ainsi que le potentiel de début de la réduction du CO2 ont été étudiés par voltammétrie cyclique. Des mesures de voltammétrie linéaire couplée à la spectroscopie FTIR in situ ont été réalisées pour identifier les produits formés et déterminer la géométrie du complexe sur le support. Des électrolyses ont été effectuées sur chaque matériau pour déterminer la densité de courant maximale et la sélectivité pour la formation de monoxyde de carbone.