UPThèses

Les travaux exposés dans cet ouvrage portent sur l'élaboration, la caractérisation microstructurale et les propriétés mécaniques de solutions solides nanolamellaires de phases dites MAX. Les phases MAX représentent une classe exceptionnellement étendue de céramiques. Elles répondent à une formule générale du type Mn+1AXn (n=1, 2 ou 3) où M est un métal de transition, A est un métal des groupes IIIA ou IVA, et X est un métalloïde (C ou N). Nous avons dans un premier temps réalisé l'optimisation de la synthèse, par métallurgie des poudres, de Ti3AlC2 pur. Une nouvelle phase, Ti3SnC2, ayant été découverte au laboratoire en 2007, les travaux se sont alors focalisés sur la synthèse de solutions solides du type Ti3AlxSn(1-x)C2 par pressage isostatique à chaud. Nous nous sommes, par la suite, attachés à la caractérisation microstructurale de ces solutions solides en étudiant notamment les variations du paramètre de maille, du taux de distorsion des octaèdres [Ti6C] et des prismes trigonaux [Ti6AlxSn(1-x)]. Enfin, nous avons déterminé la dureté intrinsèque et le module d'élasticité des différentes solutions solides en fonction du taux de substitution en utilisant la nanoindentation. Par ailleurs, des essais de compression, uniaxiale et sous confinement de gaz, ont été réalisés à température ambiante, afin d'étudier et de comparer les mécanismes de déformation de Ti3AlC2 et de la solution solide Ti3Al0.8Sn0.2C2. Les relations entre modifications microstructurales et propriétés mécaniques sont discutées. Nous montrons notamment que Ti3AlC2 et Ti3Al0.8Sn0.2C2 peuvent être considérés comme des matériaux "Kinking Non-linear Elastic".

Les travaux exposés dans cet ouvrage décrivent la synthèse, la caractérisation microstructurale et les propriétés physiques de solutions solides nanolamellaires des phases MAX. Les phases Mn+1AXn (M : métal de transition, A : un métal des groupes IlIA ou IV A, et X: carbone ou azote) constituent une famille de nitrures et de carbures ternaires (n = 1 à 3), qui possèdent les meilleures propriétés des métaux et les meilleures propriétés des céramiques. Lors d'une première étape, nous nous concentrons sur la synthèse de solutions solides pures et denses de Ti2AICxNy par compression isostatique à chaud. Les variations des paramètres de maille sont étudiée et discutée an fonction du taux de substitution (carbone-azote) et du taux de lacune (sur le site X). Lors d'une seconde étape, nous étudions les propriétés mécaniques et les propriétés de transport électronique des solutions solides Ti2AICxNy et des phases Ti2AICx et Ti2AINy. La technique de nanoindentation pour déterminer la dureté et le module élastique en fonction du taux de substitution et de lacune. Nous démontrons que la substitution conduit à une amélioration des propriétés mécaniques tandis que l'introduction de lacune conduit à une détérioration de ces propriétés. La résistivité électrique augmente lorsque des lacunes et/ou un effet de substitution sont introduits. Dans le cas de la substitution, nous démontrons que le désordre introduit est faible et que seule la diminution du temps de relaxation explique l'augmentation de la résistivité (interaction électron-phonons). Dans le cas de l'introduction de lacunes, nous montrons que ces dernières conduisent à une modification du temps de relaxation et probablement à une modification de la densité de porteurs. Enfin, l'anisotropie des propriétés de transport électronique a été mise en évidence par des mesures de résistivité réalisée avec le courant électrique circulant dans le plan de base et avec le courant électrique circulant selon l'axe c. Nous démontrons les propriétés de transport dans le plan de base peuvent être comprises en utilisant un modèle à une bande et un mécanisme de conduction assuré par des électrons ayant le comportement de trous.

La protection des matériaux contre l'oxydation est un domaine de recherche important et il existe déjà de nombreuses méthodes basées, pour la plupart, sur le dépôt de revêtements anti-corrosion à la surface de pièces massives. Cependant, sous l'effet de diverses sollicitations de type mécanique, la barrière de protection peut être endommagée (détèrioration partielle ou complète), et dans ce cas, le matériau massif sous-jacent se trouve alors en contact direct avec l'atmosphère agressive environnante. Pour palier à ce problème, et dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes fixés comme objectif, dans un premier temps, de revêtir chacune des particules métalliques d'une couche résistant à l'oxydation. L'objectif ultime étant d'utiliser la métallurgie des poudres pour former un matériau massif par frittage de ces poudres revêtues. Ainsi, le matériau composite obtenu par cette voie sera protégé à "coeur", à l'échelle de chaque particule, contre l'oxydation. Le procédé de mécanofusion a permis de revêtir des particules de fer par de l'alumine. Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un organo-métallique a permis la formation d'une couche d'aluminium à la surface de particules de fer en lit fluidisé. Cette couche d'aluminium est surmontée d'une couche d'alumine métastable. L'étude des cinétiques d'oxydation a montré que les particules de fer revêtues d'une bi-couche Al/Al2O3 ne s'oxydent pas. L'oxydation des particules de fer revêtues d'alumine est, quantà elle, plus lente que celle des particules de fer non revêtues. Aux plus basses températures (T < 600°C), l'oxydation résulte de l'incursion d'oxygène gazeux à travers les pores et fissures du revêtement. Aux plus hautes températures, l'oxydation résulte de la diffusion des cations fer à travers la couche d'alumine. Les matériaux massifs élaborés par frittage flash des particules de fer revêtues d'alumine conservent la microstructure initiale des particules revêtues. Lors du frittage par compression isostatique à chaud, le revêtement se retrouve sous forme d'îlots au sein d'une matrice de fer. Dans les deux cas, l'alumine se transforme en un composé ternaire de formule FeAl2O4 appelé hercynite. Les essais d'oxydation, menés à 720°C sur ces échantillons frittés, montrent que la présence d'hercynite permet de ralentir le processus d'oxydation, et que les massifs ayant conservé la microstructure initiale des particules revêtues présentent la plus faible vitesse d'oxydation.

De nos jours, de nouveaux matériaux structuraux présentant une bonne résistance à l’oxydation à haute température sont développés pour répondre aux défis techniques et environnementaux du secteur aéronautique. Les phases MAX de faible masse volumique, présentant de l’Al sur le site A, méritent d’être considérées. Bien que leur comportement en oxydation soit controversé, celles-ci sont en général décrites comme des phases alumino-formeuses conduisant à la formation d’une couche passivante et adhérente d’Al2O3 à haute température. Cette thèse porte sur l’étude du comportement en oxydation de la phase Ti2AlC en relation avec sa microstructure. Pour cela, la phase MAX à pureté et densité optimisées est élaborée par métallurgie des poudres selon deux voies de synthèse distinctes. Des échantillons de Ti2AlC avec de gros grains non équiaxes (longueur comprise entre 3 et 110 µm et largeur comprise entre 1 et 30 µm) sont synthétisés par compression isostatique à chaud. Les échantillons élaborés selon la voie indirecte - frittage naturel pour produire la phase 211, broyage séquentiel et densification par frittage flash - présentent des grains équiaxes de petite taille (inférieure à 5 µm). Les essais d’oxydation, réalisés sous air sec entre 1000°C et 1300°C pendant 100h, ont mis en évidence une mauvaise résistance à l’oxydation pour les échantillons à gros grains et une bonne résistance à l’oxydation pour les échantillons à grains fins. Dans le cas des échantillons à grains fins, la cinétique d’oxydation est cubique et l’oxydation est régie par la diffusion interne de l’oxygène à travers les joints de grains d’alumine. Les impuretés de TixAly riches en aluminium sont favorables à une oxydation passivante associée à la formation d’Al2O3. A l’aplomb des porosités se forme du TiO2 non protecteur. Pour optimiser la résistance à l’oxydation, la phase MAX Ti2AlC doit donc être dense et comporter des grains fins, et si impuretés il y a, celles-ci doivent être riches en aluminium.

L'objectif de ce travail de thèse consistait à développer d'une technologie de mise en forme de poudres d'aciers faiblement alliés nitrurées afin d'introduire le nitrure ε-Fe2-3N dans la masse de la pièce mécanique. Pour atteindre cet objectif, deux voies ont été étudiées : - réaliser des pièces frittées à partir de poudre d'acier nitrurée ou nitrurée-enrobée (contenant une teneur importante en nitrure ε), - nitrurer et densifier une poudre d'acier pendant l'étape de frittage. La nitruration d'une poudre d'acier 4140 lors du frittage en CIC s'est avérée insuffisante vis-à-vis des teneurs en nitrure ε nécessaires pour l'application industrielle. L'étude de la stabilité, en CIC, de la poudre d'acier 4140 nitrurée a démontré la conservation des nitrures γ' et ε en grande proportion jusqu'à des températures de 650°C, quel que soit la nature du cycle de CIC appliqué. L'étude de la stabilité, à 600°C, de poudres d'acier nitrurées placées en capsules scellées a montré une légère dénitruration de ces poudres pendant le traitement. Des essais de densification de ces poudres d'acier nitrurées ont ensuite été réalisés par frittage SPS puis CIC. Afin de densifier les particules d'acier nitrurées, nous avons choisi d'utiliser un liant. Les essais de frittage SPS ont permis de mettre en évidence les paramètres expérimentaux les plus pertinents pour l'obtention d'un matériau dense et comportant le nitrure ε, et de proposer des préconisations sur les compositions acier-liant. Ces compositions ont été testées en CIC avec succès. Deux d'entre elles ont ainsi permis l'obtention de matériaux denses aux propriétés tribologiques et mécaniques satisfaisantes pour l'application industrielle.

L'allègement des structures est devenu un enjeu majeur pour les industries du transport. Afin de répondre à cette demande, une stratégie de recherche d'élaboration de nouveaux matériaux, présentant des propriétés spécifiques égalant a minima les propriétés des matériaux en service, a été mise en place. C'est dans ce contexte général que s'inscrivent ces travaux sur la phase MAX Ti3AlC2. La tenue à l'oxydation et les propriétés en traction et en fluage traction à haute température (800-1000°C) ont été évaluées pour des échantillons élaborés au cours de cette étude par métallurgie des poudres (frittage naturel + frittage flash). Les différents essais menés en oxydation ont montré l'existence de deux comportements (oxydation passivante ou catastrophique suivant la nature des oxydes formés) majoritairement contrôlés par les caractéristiques microstructurales des échantillons (taille de grains, nature des éléments en site A, rugosité et porosité). Les premiers essais de fluage traction réalisés sur la phase MAX Ti3AlC2 ont souligné la bonne ductilité de ces matériaux. De plus, les propriétés spécifiques sont comparables, voire dépassent, celles de superalliages polycristallins et d'aluminures de titane. Une étude multi-échelle a mis en évidence une déformation se produisant par glissement aux joints de grains à 900 et 1000°C et par mouvement de dislocations à 800°C. Un endommagement de type cavitation accompagné par des phénomènes d'oxydation de fissures en surface des fûts a été mis en lumière.