UPThèses

Le dépôt de films minces par condensation d’un flux de vapeur en incidence oblique (OAD) permet d’obtenir des morphologies de croissance colonnaires, poreuses et offrant une surface spécifique accrue. Cette voie de synthèse est avantageuse pour des applications en optique, catalyse ou bio-capteurs. Le travail mené dans le cadre de cette thèse vise à mieux comprendre l’influence de l’angle d’incidence et des paramètres de dépôts (pression P, température T) sur la morphologie de films minces de nitrures de métaux de transition (TMN) déposés par OAD. La méthodologie employée s’appuie sur une approche à la fois expérimentale (dépôt par pulvérisation magnétron réactive) et numérique multi-échelle (calculs DFT et codes Monte Carlo ; SRIM, SIMTRA et MODENA). Les systèmes étudiés sont les TMN binaires du groupe IVb (TiN, ZrN, HfN) et l’alliage ternaire TiAlN, matériaux prometteurs pour des applications plasmoniques. La structure cristalline, texture et morphologie de croissance sont étudiées par diffraction des rayons X, imagerie MEB et AFM, et certaines de leur propriétés (résistivité électrique et mouillabilité) évaluées. Les films élaborés présentent une croissance fortement colonnaire, et une texture cristallographique biaxiale correspondant à la formation de facettes pyramidales. L’angle d’inclinaison des colonnes β augmente avec l’angle d’inclinaison du substrat α et est directement en lien avec l’inclinaison ψ des plans de croissance (111). Les plus grandes variations sont observées pour HfN en raison d’un flux de particules plus directionnel vers le substrat, comme l’indiquent les simulations effectuées avec le code SIMTRA. Dans le cas de TiN, la relation β(α) montre un phénomène de saturation pour α> 65° lorsque P varie de 0.3 à 0.5 Pa, et un décalage de +10° lorsque T augmente de 25° à 500°C. L’ensemble des films déposés à α=85° présentent un caractère hydrophile. L’utilisation du code de calcul MODENA, basé sur un modèle Monte Carlo cinétique sur réseau rigide, et incluant évènements de dépôt et diffusion, permet de reproduire qualitativement les tendances observées expérimentalement, et met en évidence le rôle prépondérant de la distribution angulaire du flux de particules sur l’inclinaison des colonnes. Des calculs DFT sont réalisés sur les systèmes ZrN et HfN afin de déterminer le paysage énergétique des surfaces (100) et (110) donnant accès aux sites d’adsorption et barrières de diffusion des espèces métalliques et azote, comparativement à TiN. Ces données montrent une diffusivité plus importante sur la surface (100) que sur la surface (110), et une réactivité de surface différente de l’azote suivant la nature chimique et cristallographique du système. Les données DFT permettront d’améliorer par la suite le code MODENA en considérant les valeurs spécifiques de barrière d’énergie pour chaque système étudié.

La morphologie de films minces métalliques polycristallins élaborés par condensation d’une phase vapeur sur des substrats à faible interaction (SFI) possède un caractère 3D intrinsèque. De plus, la nature hors équilibre de la croissance du film depuis une phase vapeur conduit souvent à la génération de contraintes mécaniques, ce qui peut compromettre davantage la fiabilité et la fonctionnalité des dispositifs optoélectroniques. Les objectifs de cette thèse sont liés à la croissance de films métalliques sur SFI et visent à : (i) contribuer à une meilleure compréhension des processus à l'échelle atomique qui contrôlent l'évolution morphologique des films ; (ii) élucider les processus dynamiques qui régissent la génération et l'évolution des contraintes en cours de croissance ; et (iii) développer des méthodologies pour manipuler et contrôler la morphologie des films à l'échelle nanométrique. L’originalité de l’approche mise en œuvre consiste à suivre la croissance des films in situ et en temps réel par couplage de plusieurs diagnostics, complété par des analyses microstructurales ex situ. Les grandeurs mesurées sont confrontées à des modèles optiques et des simulations atomistiques.L’ensemble des résultats obtenus dans cette thèse fournissent les bases pour : (i) déterminer les coefficients de diffusion sur une large gamme de systèmes films/SFI; (ii) concevoir des stratégies non invasives pour les contacts multifonctionnels dans les dispositifs optoélectroniques; (iii) apporter des éléments de compréhension à l’origine du développement de contrainte, qui permettent de prédire et contrôler le niveau de contrainte intrinsèque à la croissance de films minces polycristallins.

Cette thèse est consacrée au suivi de la dynamique de croissance de films minces métalliques par pulvérisation magnétron et sa corrélation avec les propriétés des films, telles que les contraintes résiduelles, la microstructure et la morphologie de surface. Différents outils de diagnostic in situ et en temps réel (courbure du substrat-MOSS, spectroscopie de réflectivité optique de surface-SDRS, diffraction (DRX) et réflectivité (XRR) des rayons X et résistivité électrique) couplés à des caractérisations ex situ (HRTEM, STEM, DRX, XRR, EBSD) ont permis d’appréhender l’influence des effets cinétiques et chimiques (réactivité interfaciale, effet d’alliage) sur les premiers stades de croissance (percolation et continuité) et l’évolution structurale et morphologique de films métalliques de haute (Cu, Ag) et faible (W) mobilité. Cette approche est couplée à des simulations atomistiques par Monte Carlo cinétique (kMC) donnant accès aux mécanismes élémentaires de croissance dans le cas du Cu. Ce code, construit et développé pour modéliser la croissance des films minces par pulvérisation magnétron, tient compte des spécificités de cette technique : distribution angulaire et énergétique du flux incident, dépôt d’énergie en (sub-)surface et évolution des contraintes aux joints de grains. Ce couplage expérimental et numérique a mis en évidence une interdépendance complexe de la vitesse de dépôt et du dépôt d’énergie sur la morphologie de croissance et les contraintes intrinsèques des films de Cu et Ag. La génération de contraintes dans ces systèmes résulte de la compétition de différents mécanismes atomiques. Le code kMC montre que la contrainte de compression due à la diffusion des adatomes dans les joints de grains diminue avec la vitesse de dépôt en l’absence de particules énergétiques. De plus, les effets chimiques étudiés comparativement dans les systèmes Cu/Ge et Ag/Ge ont mis en évidence une compétition entre énergie d’interface, réactivité chimique et ségrégation du Ge lors de la croissance. Si les mécanismes de croissance sont différents pour les deux métaux, la présence de Ge (en co-dépôt ou en sous-couche) mène aux mêmes conséquences microstructurales, à savoir une amélioration de la texture (111) et une diminution de la taille des grains et de la rugosité de surface. Enfin, cette méthodologie appliquée à la croissance d’alliages W-Si a montré une dépendance de l’épaisseur critique de la transition amorphe/cristal et de la compétition entre nucléation de la phase et en fonction de la teneur de Si.

Ce travail porte sur la compréhension des mécanismes de nucléation-croissance et le développement de contraintes associé lors du dépôt par pulvérisation de films minces métalliques. Le développement d’un dispositif de mesure in-situ en cours de croissance de la résistivité électrique est présenté et les potentialités offertes par son couplage avec deux autres diagnostics in-situ : la mesure de courbure du substrat et la spectroscopie différentielle de surface, ainsi qu’avec des caractérisations structurales, morphologiques et chimiques ex-situ (DRX, XRR, METHR, EELS, AFM) ont permis de mettre en évidence : le rôle clé joué par la température homologue et la structure d’équilibre du matériau déposé pour guider le mode de croissance 2D ou 3D et les contraintes associées. Pour les métaux à croissance 3D étudiés (Ag, Au, Pd et Ir) tous de structure CC, nous avons montré que l’amplitude du pic de tension associée au stade de coalescence était liée à la mobilité atomique des adatomes ; son maximum correspondant à la continuité du film. Nous avons montré que l’épaisseur de coalescence et donc la microstructure et la contrainte des éléments de forte mobilité pouvaient être contrôlées par la présence d’un surfactant en cours de croissance. Il est exposé que pour les métaux de faible mobilité atomique (Mo, W, Ta, Fe) et/ou de structure CC, la croissance débute par la stabilisation d’une amorphe suivie par la cristallisation vers la phase d’équilibre CC (Mo, Fe) ou la structure quadratique dans le cas du Ta, induite par la minimisation des énergies de surface/interface. Les premiers stades de croissance complexes du système Pd/Si liés à une forte réactivité d’interface ont été expliqués par la formation d’un siliciure d’interface tout d’abord amorphe qui cristallise, lorsque l’épaisseur de Pd déposée devient suffisante, par ségrégation dynamique du Si dans le métal. La très forte dissymétrie des interfaces Pd/Si et Si/Pd ainsi que le rôle de la température et du réservoir de Si sur la formation du siliciure ont été étudiés. Les interdépendances entre contrainte de croissance en régime stationnaire, microstructure, énergie déposée et cinétique de croissance dans le cas de métaux de faible mobilité ont été élucidées et le rôle majeur des joints de grains et des puits de surface sur la relaxation des défauts de types interstitiels en excès induits lors de dépôts énergétiques démontré. Une extension aux dépôts énergétiques du modèle cinétique de Chason de développement des contraintes est proposée.

Ce travail porte sur la compréhension des mécanismes de génération de la contrainte durant la croissance 2D de films métalliques de basse mobilité. L'évolution de la contrainte est suivie in-situ et en temps réel durant la croissance par pulvérisation magnétron de films Mo-Si par mesure de la courbure du substrat. Le dispositif optique multi-faisceaux utilisé offre une sensibilité sub-monocouche et permet ainsi de détecter des changements subtils de la contrainte de surface/interface, les transitions structurales et la formation de défauts dans le film. Les réusltats sont interprétés et discutés sur la base d'obesrvations ex-situ XRD, ESBD, HRTEM et AFM. Il est montré la possibilité d'ajuster la contrainte en changeant les conditions de nucléation, le flux et l'énergie des particules incidentes. Pour les solutions solides métastables Mo1-xSix sur a-Si, l'établissement au-delà d'une épaisseur critique d'une contrainte de tension, corrélée à l'augmentation de la taille latérale des grains, est attribuée à un changement de volume à la cristallisation du film. En revanche, pour des conditions similaires de dépôt, un état stationnaire en compression se développe dans les films dont la croissance est initiée sur c-Mo, après un stade initial en tension résultant d'une croissance en épitaxie, la formation de défauts est identifiée comme la source principale de cette contrainte compressive. Selon l'énergie des espèces pulvérisées, les atomes s'incorporent préférentiellement dans les joints de grains ou en interstitiel dans le grain, ce qui conduit à deux états distincts de contrainte, comme le révèlent les analyses XRD ex-situ.

Les échantillons de nitrures ternaires de métaux de transition ont été élaborés par trois techniques de dépôt différentes : Pulsed Laser Deposition (PLD), pulvérisation magnétron (PUMA) et pulvérisation sous faisceau d'ions (DIBS). Les propriétés structurales et optiques des échantillons ont été caractérisées par diffraction des rayons X (XRD) et par spectroscopie de réflectivité optique (SRO). Des mesures de composition ont également été effectuées par spectroscopie d'électrons Auger (AES) et par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDXS). Les contraintes ont été déterminées en mesurant la courbure du substrat et en utilisant des techniques de diffraction des rayons X. Les analyses microstructurales ont révélé que tous les échantillons ont cristallisé dans la structure NaCl et le paramètre de réseau suit la loi de Vegard. Les propriétés optiques de ces films sont assimilables à celles des conducteurs. Les mesures de contraintes ont révélé que les films sont en compression.