UPThèses

L'objectif de ces travaux a été d'étudier la formation de composés organiques iodés lorsque des eaux contenant des matières organiques naturelles et des ions iodure sont en contact d'oxydes de manganèse (MnO2). Les oxydes de manganèse sont largement présents dans l'environnement et sont utilisés en production d'eaux de consommation comme matériau catalytique pour l'élimination du manganèse dissous. Les travaux ont été réalisés avec un oxyde de manganèse naturel et avec de la birnessite (dMnO2) synthétisée au laboratoire. Une étude cinétique a montré que les ions iodure sont oxydés en iode I2 comme espèce intermédiaire puis en ions iodate IO3- pour des pH < 7,5. L'iode et les ions iodate sont adsorbés sur les oxydes. L'iode réagit par substitution électrophile avec les matières organiques naturelles pour former des composés organiques iodés. Des composés spécifiques tels que l'iodométhane, l'iodoforme et l'acide iodoacétique ont été identifiés. L'iodoforme, formé par la réaction haloforme, est le composé majoritaire. Les oxydes de manganèse joueraient également le rôle de catalyseur en polarisant la molécule d'iode. Les composés organiques iodés possèdent une toxicité plus importante que leurs analogues chlorés et bromés et peuvent induire des problèmes organoleptiques dans les eaux traitées.

Une des solutions alternatives les plus fiables contre la raréfaction des ressources en eau et la dégradation de leur qualité est la réutilisation des eaux usées. Aujourd'hui la technologie membranaire basse et haute pression s'impose comme la technologie de choix pour la production directe et indirecte d'eau potable du fait de la très haute qualité de l'eau produite. Néanmoins, le colmatage des membranes, affectant techniquement et économiquement les filières de traitement, reste aujourd'hui l'un des principaux défis. Les objectifs de cette thèse sont d'améliorer la compréhension du colmatage membranaire dans le recyclage des eaux usées en étudiant le rôle de la qualité de l'effluent secondaire sur le développement du colmatage et l'impact du colmatage sur la qualité de l'eau produite. Afin d'atteindre ces objectifs, une meilleure connaissance de la qualité des effluents secondaires et de leur impact sur les procédés membranaires s'avère indispensable. Les différentes fractions organiques des effluents ont été caractérisées à l'aide de techniques innovantes telles que la spectroscopie de fluorescence à 3 dimensions (EEM) et la chromatographie liquide couplée à une détection carbone (LC-OCD). Une unité à échelle pilote, composée d'ultrafiltration suivie d'une osmose inverse à deux étages, a été mise en place sur deux sites distincts. Plusieurs doses de monochloramine ont été testées (0 à 2 mg/L NH2Cl) afin de donner des recommandations d'optimisation de traitement.

La dégradation des ressources en eaux par la présence de matières organiques (MO) et de micropolluants nécessite la mise en œuvre de procédés de production d’eau potable robustes. Dans ce contexte, de nombreuses municipalités françaises comme Saint Cloud et Angers ont décidé d’implanter un procédé d’adsorption sur charbon actif en poudre couplé à l’ultrafiltration (CAP/UF). Le CAP est utilisé en amont des membranes afin d’éliminer les traces de micropolluants tandis que les membranes d’UF assurent une qualité d’eau produite excellente et constante au cours du temps. Cependant, les retours d’expérience montrent une dégradation des performances de séparation liée notamment à un vieillissement des matériaux membranaires ainsi qu’une vulnérabilité du procédé vis-à-vis de certains micropolluants émergents tels que les composés organiques polaires (PMOCs). Les travaux réalisés au cours de cette thèse visent à mieux comprendre les conséquences du vieillissement chimique des membranes utilisées dans ces procédés et d’évaluer l’efficacité d’élimination de micropolluants afin de proposer des voies d’optimisation. Plus particulièrement il a été montré que la cause principale de vieillissement est l’exposition au chlore des membranes durant les phases de lavage modifiant les propriétés des matériaux. En effet, les nombreux outils de caractérisation utilisés ont permis de mettre en évidence une corrélation entre la dégradation de l’agent hydrophile des membranes et l'augmentation de la perméabilité lors de l'exposition au chlore. L’étude des performances membranaires a mis en évidence une altération de la résistance au colmatage vis-à-vis de la MO pour les membranes exposées au chlore. Cependant les résultats obtenus pour évaluer les performances de sélectivité des membranes vis-à-vis de virus n’ont pas souligné d’altérations majeures. Les essais d’adsorption ont démontré l’efficacité limitée du CAP pour la rétention des PMOCs. En effet, parmi les molécules testées, les molécules aromatiques les plus hydrophobes sont efficacement adsorbées par le CAP tandis que les plus polaires sont peu éliminées. Finalement, l’utilisation de la nanofiltration ou l’osmose basse pression, présentant des taux de rétention en moyenne supérieurs à 90%, en font des solutions techniques de choix pour l’élimination des PMOCs.

Les procédés membranaires se sont progressivement démocratisés dans les usines de traitement des eaux. Cependant, leur développement est limité par le colmatage. En présence de mélange de colloïdes organiques et de particules minérales, les mécanismes de colmatage deviennent complexes et impliquent de nombreuses interactions. Ainsi, l'objectif de ces travaux a été de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la filtration de suspensions composées de particules minérales et de matières organiques dissoutes et colloïdales. Des extractions et caractérisation de matières organiques ont été réalisées sur une eau de rivière et un effluent secondaire. Les fractions colloïdales (> 3,5 kDa) et dissoutes ont été filtrées sur des membranes d'ultrafiltration en absence et en présence de particules minérales (i.e. argiles). En raison de leur masse moléculaire élevée, les colloïdes organiques ont engendré le plus fort pouvoir colmatant quelle que soit leur origine et leur composition chimique. Par la suite, la filtration de suspensions mixtes constituées de particules minérales et de matières organiques a montré des comportements très différents selon les mélanges étudiés. L'élucidation des mécanismes mis en jeu a permis de développer un modèle phénoménologique permettant de décrire les différentes chutes de flux observées en incluant des mécanismes de blocage de pores et de tamisage du dépôt de particules.

La réactivité d'un oxyde de manganèse naturel vis-à-vis de quatre composés pharmaceutiques a été étudiée. Alors que la carbamazépine ne présente aucune interaction avec l'oxyde, le paracétamol est éliminé pour des temps de séjour en colonne de quelques minutes et converti en benzoquinone (BZQ) pour pH < 6. La vitesse d'oxydation diminue quand le pH augmente. Le tampon MOPS inhibe la réactivité par des phénomènes de compétition. Le manganèse dissous n'a pas d'influence mais les matières organiques inhibent la formation de BZQ probablement par des réactions de couplage croisées. Le diclofénac est éliminé dans les mêmes conditions avec des effets similaires du pH et du MOPS. L'identification des sous-produits a mis en évidence une décarboxylation du diclofénac. Une analyse par ATR-FTIR a montré l'adsorption du triclosan mais pas d'oxydation. Des capacités d'adsorption ont été obtenues en réacteur fermé et en colonne. Les oxydes de manganèse peuvent ainsi participer à la dégradation de ces molécules dans l'environnement et le traitement de l'eau.

Aujourd’hui, la présence de pesticides dans les eaux fait l’objet d’une forte préoccupation car ils constituent un risque majeur pour la qualité des eaux. Ce travail s’est intéressé à étudier la transformation de deux herbicides de la famille des béta-tricétones, la tembotrione et la sulcotrione, lors de réactions de photolyse appliquées à leur devenir dans l’environnement et lors de l’utilisation du chlore et de l’ozone dans les filières de production d’eau potable. Dans un premier temps, la photolyse directe a été étudiée en condition de lumière polychromatique puis des expériences ont été réalisées en présence d’ions nitrate et de peroxyde d’hydrogène afin d’obtenir les constantes de réaction des molécules avec le radical hydroxyle. Dans un second temps, les constantes de réaction avec le chlore et l’ozone ont été déterminées afin de prédire leur cinétique de transformation. Des sous-produits de transformation ont été identifiés par LC-MS/MS et des mécanismes réactionnels ont été proposés. Des tests de toxicité utilisant la mesure de l’inhibition de la luminescence de Vibrio fischeri ont été réalisés en parallèle du suivi des sous-produits de transformation. Une augmentation de la toxicité a été observée lors de la photolyse et de la chloration de ces deux composés, tandis qu’une diminution a été notée au cours de l’ozonation. Enfin, une augmentation de la biodégradabilité des solutions de pesticides, déterminée par le test OCDE 301D, a été observée en cours d’ozonation et pour les premiers taux de photodégradation.

Aujourd’hui, la présence de pesticides dans les eaux fait l’objet d’une forte préoccupation car ils constituent un risque majeur pour la qualité des eaux. Ce travail s’est intéressé à étudier la transformation de deux herbicides de la famille des béta-tricétones, la tembotrione et la sulcotrione, lors de réactions de photolyse appliquées à leur devenir dans l’environnement et lors de l’utilisation du chlore et de l’ozone dans les filières de production d’eau potable. Dans un premier temps, la photolyse directe a été étudiée en condition de lumière polychromatique puis des expériences ont été réalisées en présence d’ions nitrate et de peroxyde d’hydrogène afin d’obtenir les constantes de réaction des molécules avec le radical hydroxyle. Dans un second temps, les constantes de réaction avec le chlore et l’ozone ont été déterminées afin de prédire leur cinétique de transformation. Des sous-produits de transformation ont été identifiés par LC-MS/MS et des mécanismes réactionnels ont été proposés. Des tests de toxicité utilisant la mesure de l’inhibition de la luminescence de Vibrio fischeri ont été réalisés en parallèle du suivi des sous-produits de transformation. Une augmentation de la toxicité a été observée lors de la photolyse et de la chloration de ces deux composés, tandis qu’une diminution a été notée au cours de l’ozonation. Enfin, une augmentation de la biodégradabilité des solutions de pesticides, déterminée par le test OCDE 301D, a été observée en cours d’ozonation et pour les premiers taux de photodégradation.

Les procédés de production d’eau potable ont vu se développer ces dernières années des procédés complexes couplant prétraitements et filtration membranaire. Cependant, les retours d’expérience sur ces filières innovantes montrent que la conduite du procédé peut être délicate. Dans ce contexte, les travaux réalisés en collaboration avec la société Eau de Paris ont porté sur l’étude du colmatage membranaire en lien avec la qualité de l’eau admise sur l’usine de Saint Cloud ainsi que sur l’évaluation de l’impact des prétraitements et des différents lavages chimiques réalisés à l’usine de L’Haÿ-les-Roses. Les deux usines possèdent un procédé membranaire par ultrafiltration. Les ressources en eau alimentant l’usine de Saint Cloud ont été prélevées pendant un an et la qualité physico-chimique des eaux a été corrélée aux performances de filtration obtenues sur un pilote de laboratoire. Les résultats montrent qu’une étude statistique par analyse en composante principale permet d’expliquer les variations des performances de filtration à partir des données de fluorescence des matières organiques exploitées selon la méthode PARAFAC. Une autopsie membranaire réalisée sur des membranes de l’usine de L’Haÿ-les-Roses a montré que les prétraitements impactaient fortement l’étape d’ultrafiltration. Ces résultats ont été confirmé par des tests sur pilote laboratoire et semi-industriel. Par ailleurs, les essais pilote ont également montré une modification des propriétés de surface des membranes PES/PVP par action du chlore utilisé dans les lavages chimiques. Ces modifications impliquent une plus forte sensibilité au colmatage des membranes par rapport aux membranes neuves.