UPThèses

Cette thèse s’inscrit dans une démarche d’optimisation des performances des piles à combustibles PEMFC, à travers le développement de nouveaux designs de plaque d’alimentation. Des outils tel que le bilan hydrique et l’analyse des bruits électrochimiques ont été utilisés comme diagnostic de la gestion de l’eau au sein d’un mono-cellule PEMFC. Une gestion optimale du transport d’eau permet une augmentation des performances et de la durée de vie des piles à combustible. Le bilan hydrique a été utilisé pour mesurer et encadrer la valeur du coefficient de diffusion effectif de l’eau au sein des membranes de piles à combustibles. De nouvelles géométries de plaque d’alimentation ont été développées et caractériser par des mesures classiques de courbes de performance et des mesures de pression. La technique du bruit électrochimique a été utilisée pour détecter des phénomènes liés au comportement de l’eau lors du fonctionnement de la pile pour chaque géométrie développée. Le bruit électrochimique enregistré pendant ces expériences a été associé à des mécanismes sources grâce à une démarche expérimentale et à un traitement de signal approprié basé sur l’analyse fréquentielle et temporelle. Les résultats des descripteurs obtenus par l’analyse temporel et fréquentiel ont permis de d’obtenir la signature dans un fonctionnement normal de pile à combustible utilisant une géométrie classique de canaux en serpentin. Cette signature a été comparée aux nouveaux designs développés permettant de caractériser l’influence de ces nouvelles géométries sur le transport d’eau. Enfin, de manière à compléter l’approche expérimental effectuée sur le coefficient de diffusion de l’eau au sein des membranes de piles à combustibles PEMFC, une modélisation de la courbe de polarisation prenant en compte ce coefficient a été développé et comparé aux courbes de performances expérimentales. En termes d’ouverture, l’impact des nouvelles géométries développées a été étendu à leur utilisation en stack et un modèle de pronostic basé sur les réseaux de neurones artificiels a été proposé.

Nous étudions dans cette thèse la rectification thermique de diodes thermiques radiatives ou conductive constituées de matériaux à changement de phase.Cette thèse est divisée en trois parties. Dans les premières parties, nous modélisons comparativement les performances d’une diode thermique conductive sphérique et cylindrique constitués de VO2 présentant un transition de phase et des matériaux n’en présentant pas. Des expressions analytiques aux bornes des diodes sont dérivées. Des flux thermiques, des facteurs de rectifications ainsi que les profils de température à l’intérieur de la diode sont obtenus. Nos résul-tats montrent que les différentes géométries de diodes ont un impact significatif sur les profils de température et les flux thermiques, mais moins un sur les facteurs de rectification. Dans ce travail, nous avons obtenu des facteurs de rectification maximaux allant jusqu’à 20.8% et 20.7%, qui sont supérieurs à celui prédit pour une diode plane constituée de VO2. Nous montrons également que des facteurs de rectification similaires à ceux obtenus avec le VO2 dans les géométries sphériques et cylindriques peuvent être atteints avec des matériaux à changement de phase dont le contraste de conductivité est plus important que dans le cas du VO2. Dans la deuxième partie, nous étudions la rectification de diodes thermiques constituées de deux matériaux à changement de phase. Avec, l’idée de générer un facteur de redressement plus élevé que dans le cas d’une diode thermique conductive ne comprenant qu’un matériau à changement de phase unique. Là encore, le travail a conduit à l’établissement d’expressions explicites pour les profils de température, les flux thermiques et le facteur de rectification. Nous avons obtenu un facteur de rectification optimal de 60% avec une variation de température de 250 K couvrant les transitions métal-isolant des deux matériaux. Dans la troisième partie de notre travail, nous avons modélisé et optimisé la rectification thermique de diodes thermiques planes, cylindriques et sphériques radiatives à base de deux matériaux à changement de phase. Nous savons calculer et analyser les facteurs de rectification de ces trois diodes et obtenu les facteurs de rectification optimaux respectifs pour les trois géométries 82%, 86% et 90.5%. Nos résultats montrent que la géométrie sphérique est la meilleure pour optimiser la rectification des courants thermiques radiatifs. De plus, des facteurs de rectification potentiellement supérieurs à ceux prédits ici peuvent être réalisés en utilisant deux matériaux à changement de phase avec des contrastes d’émissivités plus élevés que ceux proposés ici. Ces résultats analytiques et graphiques fournissent un guide utile pour optimiser les facteurs de rectification des diodes thermiques conductives et radiatifs basées sur des matériaux à changement de phase de géométries différentes.

Les gliomes sont des tumeurs cérébrales dont l'évolution de bas grade à haut grade signe un diagnostic sombre pour le patient. Le grade du gliome est connu via des techniques invasives : analyse de pièce chirurgicale ou biopsie. Le CHU de Poitiers propose une alternative non-invasive via un bilan d'imagerie par résonance magnétique multimodal, regroupant des données anatomiques, de diffusion, de perfusion et de spectroscopie. Dans ce travail de thèse, nous proposons d'implémenter des outils de classification automatique depuis l'analyse de ces images multivariées. Nous déployons pour cela des outils novateurs permettant d'analyser le comportement de classifieurs automatiques. Cela nous amène à pointer des incohérences au sein de la base de données la plus utilisée sur la tâche de classification binaire du grade du gliome. Nous proposons une alternative via un consensus de cinq experts radiologues. Puis, nous créons une chaîne de traitement complète allant de l'acquisition à la classification, et explorons comment les données multimodales améliorent les performances de classification automatique.

Les α-oléfines, briques élémentaires de la pétrochimie, entrent dans la fabrication de divers produits de la vie courante, tels que des produits d’hygiène, cosmétiques, lubrifiants, emballages et matériaux de construction. Les procédés d’oligomérisation de l’éthylène actuellement employés pour les produire opèrent en présence de catalyseurs homogènes et requièrent une étape préalable de vapocraquage des hydrocarbures à des températures allant de 800 à 1100 °C, selon la nature de la charge. Une alternative consisterait à produire ces oléfines directement par le craquage des hydrocarbures en réacteur milliseconde (RMS) autotherme. Initialement développée pour l’oxydation partielle du méthane et la déshydrogénation oxydante de l’éthane et du propane, l’application de cette technologie à la conversion d’hydrocarbures plus lourds nécessite encore la compréhension des phénomènes thermiques et des mécanismes chimiques mis en jeux. Le développement d’un pilote de RMS et l’étude de la réactivité de molécules modèles, telles que les n-paraffines supérieures, par une approche multi-échelle : thermique, chimique et spatio-temporelle ont montré la possibilité de produire des α-oléfines et permis d’établir les deux domaines réactionnels coexistant au sein du réacteur. Le catalyseur monolithique Pt/Al2O3, inhérent au fonctionnement autotherme du RMS, fournit la chaleur nécessaire à la production des oléfines dans la phase gaz du réacteur par la combustion d’une partie des réactifs. Les mécanismes régissant cette zone homogène du réacteur milliseconde sont de nature radicalaire et évoluent dans des domaines de température différents. Ainsi, la formation d’α-oléfines à longues chaînes carbonées est favorisée aux basses températures (< 400 °C), où l’oxygène moléculaire est impliqué dans les voies mécanistiques et les réactions de surcraquage limitées. Un RMS sélectif n’est pas concevable sans des temps de réaction de l’ordre de la milliseconde et un contrôle strict de la thermicité du réacteur, prérequis à la restriction des transformations aux premières étapes des mécanismes. Dans ce procédé homogène assisté par catalyse hétérogène, les sélectivités en α-oléfines sont influencées par la nature chimique de la charge. Qu’ils soient d’origine fossile ou biosourcés, les réactifs hydrocarbonés doivent comporter une chaîne alkyle saturée. Ce travail exploratoire pose les fondations d’un RMS dédié à la synthèse d’α-oléfines supérieures, sur lesquelles s’appuient des propositions d’amélioration en termes d’ingénierie du procédé et de son orientation vers une chimie durable.

Au cours du siècle dernier, la transition agro-industrielle a profondément modifié le mode de production agricole dans les pays développés, entrainant de nombreux impacts négatifs sur la biodiversité et le fonctionnement des agroécosystèmes. L’agroécologie a récemment émergé comme alternative à ce système de production. A l’interface entre discipline scientifique et pratiques agricoles, l’agroécologie se base sur le support et le maintien de processus écologiques d’intérêts. A travers une analyse bibliographique, nous avons mis en évidence le nombre relativement faible d’études écologiques dans les pratiques agroécologiques. Parmi ces dernières, peu de travaux lient pratiques et biodiversité. Nous avons également montré que les exploitations maraichères étaient sous-représentées, tandis que les micro-fermes étaient quasi inexistantes alors que les pratiques agroécologiques sont fréquentes dans ces deux environnements. C’est dans ce cadre que s’inscrit cette thèse qui vise à comprendre les impacts écologiques de la mise en place I/ de deux associations de cultures et II/ de la culture sur buttes dans un contexte de production de tomates en micro-fermes maraichères. En raison des propriétés biocides des composés soufrés identifiés chez les plantes du genre Allium et de la capacité des légumineuses à fixer l’azote atmosphérique dans leur racine à l’aide de bactéries symbiotiques, le poireau et le haricot valorisés en vente directe, ont été sélectionnés pour être associés à la tomate. Une expérimentation in situ a été réalisée sur deux sites du Sud-Ouest de la France en 2018 et 2019, pour évaluer les conséquences de la mise en place de ces pratiques sur les performances de la tomate en termes de croissance et de rendement, ainsi que sur les communautés de nématodes, bioindicateurs du fonctionnement du sol. Nos observations ont mis en évidence l’importance de l’historique de culture et de la qualité du sol dans la réponse des plantes et des organismes du sol à la mise en place de ces pratiques. L’analyse des communautés de nématodes nous a permis de mettre en évidence un enrichissement du sol en réponse à l’association haricot-tomate. La culture en association avec le poireau n’a eu que peu d’effets sur les communautés de nématodes, mais est liée à de meilleures performances végétales des tomates. La culture sur buttes n’a pas eu d’effet sur les performances de la tomate, malgré un enrichissement du sol visible à travers les communautés de nématodes, dominées par les bactérivores, et une plus grande abondance d’autres organismes du sol. Une interaction entre culture sur buttes et associations a été observée. Les effets de l’association haricot-tomate étaient d’autant moins marqués que le milieu était enrichi par la culture sur buttes. A l’inverse, l’effet positif de l’association avec le poireau semblait plus marqué avec une culture sur buttes. Une expérimentation en système simplifié a été effectuée pour évaluer le potentiel du poireau à contrôler l’un des ravageurs de la tomate, le nématode à galles Meloidogyne incognita. La présence du poireau n’a pas réduit l’infestation des racines de tomates par les nématodes mais a semblé inhiber leur reproduction. La croissance plus importante et la floraison précoce des tomates associées s’expliquent par une compétition entre plantes moins importante qu’en monoculture. Les résultats obtenus lors de cette thèse soutiennent ici l’importance de la prise en compte des organismes bioindicateurs dans l’étude du fonctionnement du sol. Ils apportent également des éléments sur les avantages respectifs de la mise en place des pratiques étudiées, notamment dans le service de biocontrôle, nous ont permis d’émettre l’hypothèse d’un effet de facilitation du poireau sur la croissance des tomates.

Les microbiotes intestinal et cutané humains sont deux écosystèmes stables et propres à chaque individu. Néanmoins, il existe dans chacun d’eux, un socle de souches communes, le core microbiote. De nombreux facteurs exogènes, comme les xénobiotiques, peuvent perturber et influencer la composition des microbiotes et provoquer une dysbiose, pouvant participer à plusieurs pathologies. En outre, ces microorganismes peuvent métaboliser, voire dégrader ces composés les rendant ainsi inactifs. Il est donc important de pouvoir mettre en évidence les effets potentiels des xénobiotiques sur les bactéries mais également d’identifier les souches responsables de la métabolisation des composés. Les buts de la thèse ont été la mise en place de modèle de microbiote intestinal et cutané, tout d’abord en individualisant les souches, puis en les regroupant en consortium afin de déterminer i- les effets de différents xénobiotiques sur les microbiotes et ii- l’impact de ces microbiotes sur les molécules testées. Un modèle représentatif du core microbiote intestinal composé de 30 souches ainsi qu’un modèle d’étude des souches individuelles a été en réalisé en microplaque dans un milieu unique. Les résultats ont montré que la croissance des 36 souches en culture unique ainsi que le consortium stabilisé de 30 souches est inhibée majoritairement en présence d’antibiotiques. L’analyse des surnageants de culture (souches uniques ou consortium) par UHPLC-MS/MS a, quant à elle, révélé que des xénobiotiques peuvent être modifiés chimiquement par les bactéries. Concernant le modèle cutané, nous avons mis en évidence que les parabènes n’ont pas d’action sur les staphylocoques du microbiote cutané mais que des modifications de structure de ces perturbateurs endocriniens sont retrouvés en présence de nombreuses souches bactériennes. Sur la base de nos résultats, ce modèle simplifié pourrait permettre à terme de faciliter l’étude de l’impact des xénobiotiques sur certains microbiotes, facilitant certaines étapes du développement de nouvelles thérapies.

Nous étudions dans ce qui suit un problème de modélisation des ondes d’eau régulières générées par un obstacle dans un fluide de la couche N. Notre modèle est une version linéarisée des équations d’Euler multi-couche à surface libre autour d’un état de repos, où nous nous retrouvons avec un problème elliptique impliquant des conditions d’interface. Nous commençons par considérer le problème de Neumann-Kelvin en traitant un écoulement monocouche sur un obstacle situé au fond du domaine physique. Nous étudions le problème à la fois par la méthode variationnelle et par la méthode de Fourier. Nous faisons la distinction entre les cas sous-critiques et supercritiques. Des simulations numériques illustrent les deux cas. La résistance des ondes est également calculée, et des obstacles sans onde sont obtenus dans le cas sous-critique. Chapitre 2 généralise notre résultat du cas monocouche en considérant des variations de la vitesse à l’infini en amont, plus précisément comme une simple fonction de pas. L’intérêt de ce cas est qu’il représente la première étape dans le traitement du problème non linéaire. Ce contexte permet au flux de présenter certaines zones où il est supercritique et d’autres où il est sous-critique. Nous appelons ce cas un flux transcritique. Le cas du flux transcritique doit être traité avec plus de soin, et nous n’envisageons ici qu’une seule des deux situations transcritiques possibles. La solution variationnelle obtenue dans le cas transcritique ne sera pas une solution au problème initial puisqu’elle ne satisfait pas la condition d’harmonicité. La procédure de régularisation doit être effectuée pour corriger la solution variationnelle et obtenir la solution du problème initial. Dans Chaptire 3, nous étudions un fluide stratifié en considérant un écoulement à deux couches avec une approximation de couvercle rigide à la surface libre. Nous traitons le problème à la fois par la méthode variationnelle et par la transformée de Fourier. En utilisant la méthode variationnelle, nous pouvons prouver l’existence et l’unicité de la solution. La méthode de Fourier nous permet de déterminer explicitement la partie variationnelle et la partie sillage de la solution. Nous prouvons lorsque la densité de la couche supérieure est nulle, l’interface entre les couches se comporte exactement comme la surface libre pour le cas d’une seule couche, ce résultat sera également récupéré dans un cadre plus général dans la section suivante. Des simulations numériques complètent ces résultats. Enfin dans le dernier chapitre, nous nous concentrons sur le développement d’une théorie qualitative pour les fluides multicouches. Nous établissons d’abord une théorie générale qui pourrait s’appliquer à divers modèles linéaires stationnaires lorsque la méthode de Fourier est utilisée. Ainsi, l’étude de différents cas possibles liés à l’existence et à la multiplicité des racines réelles pour la relation de dispersion donne un traitement général du problème. Nous appliquons ensuite cette théorie au cas de la couche N avec couvercle rigide et obtenons la solution exacte pour chaque couche. Nous considérons également le cas à trois couches avec couvercle rigide, lorsque la densité de la couche supérieure est nulle, et nous comparons la solution aux interfaces avec le cas à deux couches avec la surface libre. Les simulations numériques illustrent la dynamique des fluides pour chaque couche, Pour les cas où la relation de dispersion présente une ou deux racines deux réelles, et donc où la solution oscille en aval, nous pouvons également construire des obstacles sans sillage.

Les effets de chimie de surface, de désordre et d'empilement jouent des rôles majeurs sur les propriétés des MXènes. L'étude de ces effets sur la structure électronique représente donc un enjeu fondamental pour ces matériaux. La microscopie électronique en transmission permet de sonder celle-ci à des échelles allant du micromètre au nanomètre, notamment grâce à la spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS). Cette étude se focalise majoritairement sur le MXène Ti₃C₂Tₓ avec T les groupements fonctionnels. Un premier objectif fut l'étude des informations accessibles sur la chimie de surface par spectroscopie EELS. En couplant cette méthode expérimentale à des simulations par théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), il est montré que dans les pertes de cœur, le seuil K du carbone est un marqueur permettant de découpler les modifications en surfaces des feuillets et les perturbations dans le volume. La caractérisation d'empilements de feuillets fut alors abordée, avec l'idée d'apporter, notamment lorsqu'elles sont faibles, une mesure quantitative de leurs épaisseurs, i.e. du nombre de feuillets. Ce second objectif a nécessité l'utilisation combinée des techniques expérimentales de diffraction d'électrons en faisceau convergent, d'imagerie STEM-HAADF et de spectroscopie EELS dans le domaine des pertes faibles, ainsi que de méthodes de simulation de structure électronique par DFT, et de clichés de diffraction par la théorie de Bethe des ondes de Bloch. En outre, la sensibilité du plasmon de volume à l'espacement moyen entre feuillets a été mise en évidence. Ces résultats ont été utilisés pour établir le rôle d'une impureté sur la structure électronique des feuillets et caractériser le MXène lorsqu'utilisé comme support de phase active pour la catalyse de la réaction d'évolution de l’oxygène.

Ce travail de thèse a été consacré à la synthèse d'oligosaccharides fonctionnalisés pour préparer de nouveaux tensioactifs biosourcés. Partant de monosaccharides non protégés (mannose et glucose), ou d'oligosaccharides (dérivés de cellulose), la réaction de Fischer-glycosylation, utilisant l'alcool propargylique comme accepteur de motif glycosyle, a été utilisée pour fonctionnaliser l’extrémité réductrice du sucre avec un groupe alcyne. Une optimisation du procédé de synthèse en deux étapes a permis d’obtenir de façon quantitative des oligosaccharides fonctionnalisés de degré de polymérisation moyen (DPn) allant jusqu'à 8. Le couplage par réaction de Huisgen, avec différents acides gras porteurs de fonctions alcyne a ensuite permis de préparer une série de tensioactifs bio-sourcés. Les propriétés tensioactives et d’auto-assemblage de quatre dérivés amphiphiles de type oligomannose et présentant des parties hydrophobes de taille variable (acide oléique et ricinoléique) ont été étudiées en milieu aqueux par diffusion de la lumière et des rayons X, ainsi que par cryo-microscopie électronique en transmission. Des études des relations structure-propriétés ont pu être avancées permettant d’expliquer les différents comportements d'auto-assemblage observés et ont été étayées par des simulations de dynamique moléculaire. Dans une dernière étude, les tensioactifs dérivés du mannose ont été exploités pour stabiliser des émulsions O/W avec différentes huiles végétales. Ces émulsions ont montré une excellente stabilité colloïdale sur plusieurs mois et une interaction spécifique avec une lectine (ConA) se liant au mannose.

Les travaux de recherche de la thèse de Rami Troudi répondent à trois problématiques : -la première est de concevoir un onduleur triphasé multiniveau pour des applications à base d’énergies renouvelables connectées au réseau de distribution, ou pour la motorisation des véhicules électriques. Dans la première application, l’utilisation de bras multiniveau limite fortement les inductances de couplage avec le réseau tandis que dans la deuxième application, le couple délivré par le moteur est de meilleure qualité. -la deuxième consiste à concevoir une structure de convertisseur DC-DC permettant de n’avoir qu’une seule source continue pour alimenter cet onduleur multiniveau. -la troisième est la conception d’une architecture de commande temps réel à base de microcontrôleurs permettant d’avoir une grande capacité d’évolution et de calcul et une facilité d’industrialisation. Le manuscrit de la thèse est organisé en quatre chapitres. Le premier chapitre présente un état de l’art des structures d’onduleur multiniveau. Cette technologie est devenue aujourd’hui un thème de recherche important. Ce chapitre donne les avantages et les inconvénients de chaque topologie d’onduleur multiniveau conventionnel ainsi que les nouvelles topologies permettant une réduction du nombre de composants. Ce chapitre fait aussi un état de l’art des structures de hacheurs avec une ou plusieurs entrées-sorties (MISO, MIMO et SIMO). Ce chapitre présente aussi les avantages et les inconvénients de chaque famille de structure avec leur commande. La fin du chapitre présente les nouvelles topologies retenues pour l’onduleur multiniveau et le hacheur SIQO (une entrée-quatre sorties). Le deuxième chapitre est consacré à la présentation de la structure de l’onduleur multiniveau proposé, ainsi qu’à l’étude de son mode de fonctionnement, de sa commande rapprochée et de son utilisation dans une application en boucle fermée. Ce chapitre montre que cette structure a l’avantage de minimiser les pertes dans les composants de puissance en ayant, à chaque instant, peu de composants qui conduisent le courant de chaque bras, ce qui permet d’augmenter son rendement. En plus, ce chapitre montre la simplicité de la commande rapprochée de l’onduleur en utilisant un algorithme très simple. Des essais expérimentaux sont donnés à la fin du chapitre après le descriptif de la maquette d’essai. Le troisième chapitre traite en détail la structure du convertisseur DC-DC SIQO utilisé pour alimenter l’onduleur multiniveau, son mode de fonctionnement, sa modélisation et le développement d’une commande multi-entrée multi-sortie (MIMO). Cette structure est conçue à partir d’un couplage de la structure SEPIC avec la structure à accumulation magnétique et du dédoublement de chaque sortie par un système d’aiguillage qui permet ainsi d’obtenir quatre sorties à partir d’une seule entrée DC. Chaque structure (SEPIC et à accumulation) gère deux sorties avec le calcul de deux rapports cycliques. Pour cela, une synthèse d’asservissement basée sur une méthode H_∞ est présentée pour être robuste aux variations des courants et aux changements de consigne. Les résultats des essais expérimentaux sont donnés à la fin du chapitre après le descriptif de la maquette d’essai. Le chapitre quatre aborde le développement de l’architecture de commande à base de microcontrôleurs. Cette structure est appliquée au contrôle de l’onduleur triphasé. Ce chapitre décrit toutes les fonctions qui composent cette architecture au niveau matériel et logiciel. Le fait de répartir les besoins matériels et algorithmiques sur plusieurs microcontrôleurs permet de faciliter l’évolution des demandes de fonctions supplémentaires à savoir le diagnostic et la reconfiguration d’un bras, ainsi que l’ajout de la fonction de filtrage actif. Cette architecture repose sur une communication par bus SPI (Serial Peripheral Interface) qui permet des échanges rapides entre les microcontrôleurs et aussi vers un système IHM (Interface Homme Machine).