UPThèses

Le terme de pollution intérieure est apparu depuis peu,i.e. la pollution dans les milieux confinés tels que les bâtiments (maison, bureau, etc...) ou les moyens de transports (avions, trains, voitures, etc...). L'objectif principal est de pouvoir détruire ces polluants, plus particulièrement les composés organiques volatils (COVs) et ceci à moindre coût énergétique. La solution reposant sur l'oxydation catalytique peut être un moyen d'y remédier. Il se pose ensuite la question suivante : quelle stratégie adopter pour aboutir au résultat souhaité ? deux possibilités sont envisageables : une approche classique reposant essentiellement sur les connaissances antérieures et le savoir-faire ou bien une approche plus pragmatique appelée expérimentation haut débit (EHD). C'est cette dernière qui est choisie dans ce projet. Dans un premier temps, les étapes clés de cette démarche ainsi que les outils nécessaires seront présentés avant de l'appliquer à un cas d'étude concret ; l'oxydation de l'isopropanol. La thermographie infrarouge est choisie comme technique principale de sélection des meilleurs candidats (criblage primaire). Nous démontrerons aussi l'intérêt d'utiliser cette technique dans la caractérisation des propriétés fondamentales des matériaux catalytiques telles que la mesure de la surface spécifique ou encore de l'acido-basicité. Enfin, la thermographie infrarouge a permis de mettre en évidence des phénomènes catalytiques oscillants dans des conditions de température et de pression données dont la combinaison de différentes techniques analytiques in situ ont abouti à une meilleure compréhension du processus lié à ces systèmes non linéaires.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du développement durable au travers de l'utilisation du glycérol en tant que solvant. L'objectif est de montrer qu'il peut servir de solvant soit, pour l'obtention d'agrégats de tensioactifs (solvant cohésif) ainsi que d'émulsions au contact d'une phase organique, soit pour la réalisation d'une catalyse dans des conditions peu usuelles (forte température d'ébullition et faible pression de vapeur saturante). L'objectif de la première partie consiste en l'étude des propriétés d'agrégation en utilisant des acides gras comme tensioactifs. En changeant la nature du contre ion, ces molécules offrent un large polymorphisme d'agrégats. Ainsi, nous décrivons dans le glycérol, l'obtention de micelles, de vésicules ou encore de tubes. Ces assemblages présentent la particularité d'être de plus petite taille comparativement à l'eau. Ces systèmes ont ensuite été utilisés dans la formation de phases cristal liquide ou d'émulsions en présence d'hexadécane. Dans une deuxième partie, de manière à développer des procédés catalytiques sélectifs dans le glycérol, nous avons synthétisé des agrotensioactifs dérivés de sucres (aminopolysaccharides). Ces derniers sont capables de (i) contourner la faible solubilité des substrats organiques dans le glycérol et de (ii) limiter la réactivité intrinsèque du glycérol, grâce à la formation de domaines hydrophobes. Dans l'une des réactions modèles étudiées (couplage de Heck), il est possible, par effet de température, de contrôler la sélectivité de la réaction ce qui permet d'envisager la synthèse de composés à plus haute valeur ajouté. L'extraction sélective des produits formés dans le glycérol a ensuite été étudiée en utilisant le CO2 supercritique puisque la solubilité du glycérol dans ce solvant est relativement faible.

Le sujet du Doctorat porte sur l'utilisation des voies de synthèse par mésostructuration pour la préparation de supports de catalyseurs poreux. Trois systèmes ont été abordés pendant la durée du Doctorat, mais l'objectif restait le même dans les trois cas puisqu'il s'agissait de contrôler la morphologie du support afin de permettre par la suite l'optimisation du catalyseur final. La première partie du travail a été consacrée à l'étude de la synthèse d'oxydes mixtes en milieu confiné (i.e. dans la porosité d'un support hôte). Des composés de type pérovskite (ABO3, avec A le lanthane et B un métal de transition) ont été préparés et dispersés sur différents supports siliciques de textures différentes. L'approche adoptée pour la synthèse, une méthode originale d'autocombustion développée dans le cadre du Doctorat, a permis d'obtenir des nanoparticules d'oxyde mixte de taille restreinte (< 4 nm), dispersées de manière homogène dans la porosité du support hôte. De telles tailles sont rarement rapportées pour des oxydes mixtes de ce type. Des tailles de domaine cristallin de l'ordre de 15-30 nm pour ce type d'oxyde mixte sont généralement observées. Bien que l'étude de l'activité de ces solides n'ait pas été abordée dans le cadre de ce travail, la mobilité de l'oxygène dans ces matériaux est largement supérieure à celle mesurée pour des pérovskites massiques ce qui montre clairement que ces nanocristaux se comportent différemment des cristaux massiques. Dans une deuxième partie, la synthèse, les propriétés texturales et structurales, ainsi que l'activité de nanocomposites SiO2 - TiO2 sont présentés. Par dépôt contrôlé d'un précurseur organique de titane, il est possible d'obtenir des nanocristaux d'anatase accessibles dans la porosité d'un support mésoporeux. Le mode de synthèse utilisé permet de déposer des quantités élevées d'oxyde de titane (jusqu'à 55 %pds), sans obstruer la porosité du support ni altérer les propriétés physiques du composite final qui présente toujours une surface spécifique élevée. Le maintien de propriétés attractives peut être attribué à la taille limitée des particules de titane générées, qui est généralement de l'ordre de 4 nm ou moins. Comme dans le cas de pérovskites, ces nanoparticules présentent une mobilité d'oxygène élevée, et des tests de réactivité ont montré que le contrôle de la taille de particule permettait une modulation de l'interaction métal - support (effet SMSI) lorsqu'un métal noble était déposé à sa surface. La dernière partie du Doctorat portait sur la synthèse d'alumine, une autre phase importante pour la catalyse hétérogène. Différentes voies de synthèses par mésostructuration ont été abordées, ce qui a permis de mettre en évidence l'intérêt de ces procédures pour l'obtention de solides présentant des surfaces spécifiques élevées et des tailles de pores élevées. Des résultats préliminaires ont aussi montré la flexibilité de ces voies de synthèse pour la fonctionnalisation de la surface de l'alumine (par incorporation d'un métal de transition ou d'un métal noble lors de la synthèse).

L'Oxydation Voie Humide Catalysée (OVHC) est un procédé de traitement des eaux prometteur, au cours duquel les substances polluantes sont totalement oxydées sous pression d'oxygène et à température élevée. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'activité et la stabilité de différents catalyseurs métalliques testés en oxydation du phénol. Plusieurs catalyseurs en poudre, à base de platine ou de ruthénium supportés sur cérine ou cérine dopée ont été comparés en OVHC du phénol en réacteur fermé. À dispersion identique, Pt est toujours plus actif que Ru. Quatre principales causes de désactivation ont pu être identifiées : - le dépôt d'espèces organiques aromatiques, issues de réactions de couplage oxydant, est responsable d'une perte d'activité provisoire par blocage des sites catalytiques, - l'oxydation des particules de métal est un phénomène réversible causé par les fortes pressions d'oxygène imposées, - des conditions de réaction trop sévères peuvent provoquer une perte de métal et un frittage des particules, engendrant une perte d'activité définitive. Des catalyseurs sous forme de pellets ou de monolithes ont été préparés et testés en OVHC du phénol dans un Réacteur Continu Parfaitement Agité. Bien qu'actifs, ces catalyseurs sont inadaptés, en raison de leur résistance mécanique limitée. Des catalyseurs à base de cuivre échangé sur zéolithes 13X ont été testés dans un procédé impliquant à la fois l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène. Un effet de synergie entre les deux oxydants, lié à une modification du mode de décomposition de H2O2 en présence de O2, a pu être constaté. Hélas, l'activité observée est principalement due aux espèces Cu passées en solution.

La matière lignocellulosique est une nouvelle source potentielle de carburant. Cependant les huiles produites à partir de cette ressource contiennent d'importantes quantités d'oxygène qu'il est nécessaire d'éliminer via un procédé d'hydrodésoxygénation qui peut être réalisée lors de l'hydrodésulfuration (HDS) des gazoles. Ceci présente l'avantage d'utiliser les unités d'hydrotraitement disponibles en raffinerie. Pour mettre en évidence les interactions complexes qui existent entre les molécules soufrées et oxygénées, l'impact de composés modèles oxygénés (guaiacol, phénol, CO, CO2 et acide décanoïque) sur la transformation de composés modèles soufrés représentatifs de ceux contenus dans les gazoles (dibenzothiophène (DBT) et 4,6-diméthyldibenzothiophène (46DMDBT)) a été évalué dans les conditions d'HDS (340°C, 4 MPa, CoMoP/Al2O3). Le choix du DBT et du 46DMDBT est justifié car leur transformation implique les deux principales voies de désulfuration (rupture directe des liaisons C-S (DSD) et hydrogénation préalable des noyaux aromatiques (HYD)). Ainsi, un impact négatif des composés oxygénés sur l'HDS des dibenzothiophènes a été mis en évidence et attribué à des compétitions à l'adsorption entre les composés soufrés et oxygénés à la surface du catalyseur. Néanmoins, l'effet négatif dépend de la molécule oxygénée et de la molécule soufrée. L'acide décanoïque serait plus inhibiteur que le CO, le guaiacol et surtout le phénol. Le phénol présente un effet similaire sur les deux voies (HYD et DSD), contrairement au guaiacol qui provoque une inhibition plus importante de la voie HYD. L'acide décanoïque et le CO ont un impact plus conséquent sur la rupture des liaisons C-S.

Breeding at the right time is a key-component of fitness, and requires flexible responses to environmental conditions and physiological state. However, the proximate mechanisms underlying this pattern remain poorly understood. This doctoral research aims to explore the hormonal mechanisms that mediate the onset of egg-laying in two polar seabirds, the blacklegged kittiwake and the snow petrel. First of all, a food-related stress during the pre-laying period allowed us to associate a late-breeding year with high levels of corticosterone (stress hormone) and with low levels of LH (luteinizing hormone that triggers reproduction). Moreover, an experimentally delayed breeding promoted an accentuated stress response, a decline of parental effort, and a high reproductive failure. Descriptive and experimental approaches supported the role of corticosterone in the individual adjustment of egg-laying dates and in the non-breeding decision, through the inhibition of LH release. However, this functional action of corticosterone differed between sex and between species. At last, we investigated the effects of age (7-45 years old) and senescence on the dynamics of corticosterone and LH, since very young and very old birds did not breed or bred late in the season. We discussed the possible hormonal orchestration of reproductive henology, as an interaction between environmental stress and individual state, in the theoretical framework of evolutionary strategies.

Les procédés de séparation électrostatique sont déjà utilisés pour le recyclage des déchets industriels broyés, chargés au préalable par effet triboélectrique dans des dispositifs à vibrations, à cylindre tournant ou à lit fluidisé. L'efficacité de ces dispositifs étant parfois limitée par la charge électrique accumulée pendant le transport pneumatique des matériaux à séparer, une étude a été réalisée en faisant appel la méthode des plans d'expériences afin d'identifier les facteurs influents et de proposer des solutions d'amélioration. Si les dispositifs actuels ne donnent pas satisfaction c'est aussi parce que certaines particules n'arrivent pas à se charger convenablement pour être séparées en champ électrique. Un procédé et une installation originaux permettent de remédier à ces inconvénients, en utilisant en même temps l'effet triboélectrique, la force de Coulomb et la force image électrique. Deux dispositifs à lit fluidisé ont été construits dans le but de faciliter la compréhension des phénomènes physiques à la base du nouveau procédé et de tester sa faisabilité. Les expériences réalisées sur ces dispositifs ont montré que l'efficacité du processus de charge dépend fortement de la vitesse de l'air de fluidisation et de la durée passée par les particules dans le dispositif. Ces études ont permis de préciser les solutions techniques essentielles à la réalisation d'un séparateur tribo-aéroélectrostatique industriel. Les résultats expérimentaux confirment la charge triboélectrique en lit fluidisé associée à la séparation en champ électrostatique comme un procédé efficace de traitement des déchets granulaires d'équipements électriques et électroniques.

This research work is devoted to the study of catalytic reforming of exhaust gas recirculation (REGR) for gasoline engines. The aim of this technology is to improve fuel economy and to reduce pollutant emissions, keeping practically the same engine. A lot of catalysts, containing 1wt% of Rh, supported on alumina doped by ceria, Al(Cex) and/or baryum, AlBa(Cex) or on zirconia doped by rare earth oxides ZLNY(Cex), were characterized and evaluated in REGR conditions for high (580°C) and l ow (450°C) temperatures. The Rh(1wt%)/ZLNY(Cex) catalysts present the best activity and/or stability, the Rh(1wt%)/ZLNY catalyst being the most selective for hydrogen production. From the best catalytic formulation, two fundamental studies were carried out in REGR conditions in order to understand the role of the co-reactants and the surface species on the catalyst performance and deactivation, and to determine the reaction scheme for the main reactions (steam reforming, dry reforming and methane formation).

Pour pré-identifier le fonctionnement d'un pilote de dénitrification au sein d'un aquifère karstifié, des investigations hydrodynamiques, hydrochimiques et biologiques ont été menées sur le Site Expérimental Hydrogéologique (SEH) de Poitiers. La caractérisation de la géométrie des écoulements par mesures de température conclut, en ambiant et en pompage, à l'existence de connexions préférentielles entre les plans karstiques. Malgré ces écoulements complexes, la connectivité entre les puits est élevée avec une restitution de soluté pouvant atteindre 90 %. La présence de bactéries dénitrifiantes hétérotrophes autochtones est vérifiée. Sans stimulation exogène, ces bactéries sont inactives au droit du SEH. Les contrastes de concentrations en nitrates s'expliqueraient alors par des processus de dilution entre masses d'eaux, l'écoulement divergent régional et les activités anthropiques dans la zone de recharge de la nappe. La stimulation des bactéries dénitrifiantes sur un pilote ex situ implanté sur le SEH permet de proposer des modèles homogénéisés de transport intégrant les effets de dénitrification en présence d'un biofilm. L'implantation du biofilm dans le milieu génère un système hétérogène à porosités multiples caractérisé par une forte variabilité des vitesses d'écoulement. Le modèle double continuum écoulement rapide vs. écoulement lent testé pour expliquer cette hétérogénéité semble le plus à même d'être transposé à l'hydrodynamique du SEH. Sur le pilote ex situ, la cinétique d'ordre 1 mimant la dénitrification est indépendante des conditions hydrodynamiques. Il importe maintenant de conduire l'expérience à l'échelle d'un doublet de puits pour valider ces résultats.

Middle Awash basin, located in the complex volcanic centre of the Ethiopian Rift valley, is one of the drought prone areas marked by considerable water supply problems. Due to lack of surface waters, groundwater remains the sole resource supplying water for domestic and livestock. However, its effective use has been hampered due to the complex aquifer system of this basin. In this study, multidisciplinary method has been applied to characterize the hydrogeological system of this complex volcanic basin. The combined results from datasets show two distinct aquifer systems linked to geology and physiographic location. The Ca-alkaline rocks like basalt, ignimbrite, and trachybasalt form aquifers in the mountain regions whereas the Na-alkalne rocks which include scoria, pumice, tuff, and volcanoclastics are main aquifers in rift floor. Ground waters circulating in the highland areas are slightly mineralized and are Ca-Na-HCO3 type. On the other hand, ground waters in the rift floor are Na-HCO3-Cl types and are highly mineralized as well as contain high load of fluoride much higher than the permitted standard. Rivers hydrograph, hydrochemistry, environmental isotope, and 2D tomography are in good agreement showing fast percolation of rainfall and strong interaction between surface waters and ground waters. Result from numerical groundwater flow modeling further indicates the strong interaction between groundwater and surface waters in the form of losing and gaining.