UPThèses

L’objectif de ce travail est de caractériser par microscopie électronique en transmission (MET) la structure cristalline des films minces de BiFeO3 (BFO) épitaxiés sur LaAlO3 (LAO) (001) et Ca0,96Ce0,04MnO3//YAlO3 (CCMO//YAO) (001) à l’échelle de nm. En effet, BFO à l’état massif cristallise dans la structure rhomboédrique R3c à température ambiante avec une polarisation ferroélectrique de ≈ 90 μC/cm2 suivant [111]pc. En film mince, des études précédentes ont montré que BFO peut adopter une structure pseudo-quadratique (type-T) avec un rapport c/a ≈ 1,27 et une structure pseudo-rhomboédrique (type-R) avec un rapport c/a ≈ 1,07. Ce changement de phase améliore la polarisation ferroélectrique et change l’ordre antiferromagnétique. Nous avons étudié des films minces de BFO de différentes épaisseurs déposés sur (001) LAO. Pour le film de 7 nm, aucun joint de grain n’a été observé. Le diagramme de diffraction présente seulement les réflexions fondamentales de la maille pseudo-cubique. Dans les films plus épais, deux types de grains sont présents de type-T avec un rapport c/a ≈ 1,24 et de type-R avec un rapport c/a ≈ 1,05. La phase type-R est présente sous la forme d’un grain incliné entouré par une matrice de phase de type-T. Les deux phases de type-T de type-R ont été identifiées respectivement comme une structure monoclinique Cm et une structure rhomboédrique R3c légèrement distordue. Pour les films minces de BFO (94 nm) déposés sur CCMO//YAO (001), deux phases de type-T et de type-R sont également présentes. La phase de type-R est identifiée ici comme la phase rhomboédrique R3c légèrement distordue avec un rapport c/a ≈ 1,09. La phase de type-T est identifiée comme la phase quadratique P4mm légèrement distordue avec un rapport c/a ≈ 1,27. Nos résultats tendent à montrer que l’augmentation de la contrainte de compression favorise la stabilisation de la phase quadratique P4mm.

Les turbines aéronautiques et terrestres utilisent comme matériaux de structure les superalliages à base nickel. Ils sont confrontés en utilisation à des environnements agressifs à très hautes températures, conduisant à l'usure et la corrosion, et à des sollicitations mécaniques qui entraînent fatigue et fluage. Pour permettre l'utilisation de ces matériaux dans des conditions toujours plus sévères de fonctionnement et augmenter la durée de vie des pièces, divers traitements de nitruration ont été proposés pour durcir la surface tout en conservant ou en améliorant la tenue mécanique et la résistance chimique. Les modifications induites par la nitruration, leur stabilité et l'influence de la microstructure initiale sont encore mal comprises dans ces matériaux complexes. Au cours de ces travaux, nous avons étudié les effets d'une nitruration assistée plasma en fonction de la microstructure et de la composition chimique des alliages. Différents types de superalliages à base nickel ont été choisis, de microstructures variées, comprenant éventuellement des précipités de type Ni3(Al,Ti,Nb) et/ou Ni3 (Nb). Nous avons alors caractérisé les modifications induites par l'introduction de l'azote dans les matériaux suite à un traitement de nitruration à basse température (400°C) : expansion de la maille, génération de contraintes résiduelles, comportement des précipités, formation de nitrures, plasticité, anisotropies... Les résultats obtenus suggèrent des effets différents selon la composition des précipités. Ces modifications structurales et leurs évolutions ont ensuite été étudiées lors d'un recuit à plus haute température (650°C) afin d'étudier la stabilité des couches formées.

Le procédé Smart CutTM, utilisé pour le transfert de films minces sur substrat est basé sur la fissuration du silicium. La propagation des fissures est initiée à partir de défauts bidimensionnels induits par implantation d'hydrogène, les « H-platelets ». Des études précédentes ont montré que la fissuration du Si peut également être obtenue à partir de défauts nommés « He-plates » qui ont la particularité d'avoir un diamètre dix fois supérieur. L'objectif de ce travail était d'étudier la formation de ces défauts et leur évolution sous flux d'hydrogène jusqu'à la propagation des fissures. Dans une première partie, la formation des « He-plates » a été étudiée pour différentes orientations de substrats et discutée par rapport à la contrainte compressive bi-axiale induite par l'implantation. Les résultats montrent que les mécanismes qui gouvernent la formation des « He-plates » sont les mêmes que pour les « H-platelets ». Dans une seconde partie, l'évolution des « He-plates » en présence d'H a été étudiée en utilisant une approche expérimentale originale qui couple implantations d'hydrogène et observations par microscopie électronique en transmission. Les expériences montrent que la croissance des « He-plates » est gouvernée par la diffusion de l'hydrogène qui dépend de la température et du taux d'endommagement. Enfin, leur croissance est décrite à l'aide d'un modèle cinétique et, leur coalescence a été analysée en relation avec un modèle élastique. La propagation rectiligne de fissures à partir de ces précurseurs offre des perspectives intéressantes pour une utilisation industrielle.

L'objectif de ce travail est d'une part de comprendre et contrôler la formation de rides périodiques nanométriques produites par pulvérisation ionique de films minces diélectriques. D'autre part, ces surfaces nanostructurées sont utilisées pour guider la croissance et l'organisation de nanoparticules d'argent. Ces systèmes anisotropes sont caractérisés par une position spectrale de la résonance plasmon de surface dépendant de la polarisation de la lumière incidente. Nous étudions d'abord par AFM et GISAXS l'influence des conditions de pulvérisation (angle d'incidence et énergie des ions, température, flux, fluence) sur la morphologie des rides (période, amplitude, ordre, ...). Les paramètres pertinents pour le contrôle de la morphologie sont identifiés ainsi qu'une partie des mécanismes physiques mis en jeu. Ensuite, nous étudions par HAADF-STEM l'influence des conditions de croissance (angle d'incidence du flux métallique, degré d'organisation des rides) sur les propriétés structurales des nanoparticules d'argent. Nous montrons que la croissance préférentielle des nanoparticules le long des rides est favorisée par des effets d'ombrage, ce qui conduit à la formation de chaînes linéaires de même période que les rides sous-jacentes et au sein desquelles les nanoparticules sont plus ou moins alignées et allongées. Cela se traduit par une anisotropie optique en champ lointain variable due à la polydispersité des distances interparticules (inférieures à quelques nanomètres) ainsi que des phénomènes de couplage en champ proche plus ou moins importants. Ces structures peuvent trouver des applications en spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS).

Les travaux exposés dans cet ouvrage décrivent la synthèse, la caractérisation microstructurale et les propriétés physiques de solutions solides nanolamellaires des phases MAX. Les phases Mn+1AXn (M : métal de transition, A : un métal des groupes IlIA ou IV A, et X: carbone ou azote) constituent une famille de nitrures et de carbures ternaires (n = 1 à 3), qui possèdent les meilleures propriétés des métaux et les meilleures propriétés des céramiques. Lors d'une première étape, nous nous concentrons sur la synthèse de solutions solides pures et denses de Ti2AICxNy par compression isostatique à chaud. Les variations des paramètres de maille sont étudiée et discutée an fonction du taux de substitution (carbone-azote) et du taux de lacune (sur le site X). Lors d'une seconde étape, nous étudions les propriétés mécaniques et les propriétés de transport électronique des solutions solides Ti2AICxNy et des phases Ti2AICx et Ti2AINy. La technique de nanoindentation pour déterminer la dureté et le module élastique en fonction du taux de substitution et de lacune. Nous démontrons que la substitution conduit à une amélioration des propriétés mécaniques tandis que l'introduction de lacune conduit à une détérioration de ces propriétés. La résistivité électrique augmente lorsque des lacunes et/ou un effet de substitution sont introduits. Dans le cas de la substitution, nous démontrons que le désordre introduit est faible et que seule la diminution du temps de relaxation explique l'augmentation de la résistivité (interaction électron-phonons). Dans le cas de l'introduction de lacunes, nous montrons que ces dernières conduisent à une modification du temps de relaxation et probablement à une modification de la densité de porteurs. Enfin, l'anisotropie des propriétés de transport électronique a été mise en évidence par des mesures de résistivité réalisée avec le courant électrique circulant dans le plan de base et avec le courant électrique circulant selon l'axe c. Nous démontrons les propriétés de transport dans le plan de base peuvent être comprises en utilisant un modèle à une bande et un mécanisme de conduction assuré par des électrons ayant le comportement de trous.

Ce travail de thèse a pour objet l'étude de l'influence de la plasticité sur le délaminage et le flambage de films minces déposés sur substrats. Il repose sur une approche mixte combinant des simulations atomistiques et des calculs analytiques basés sur la théorie des plaques minces de Föppl-von Kármán (FvK). Les simulations ont permis de caractériser, au cours de la formation d'une ride droite, un mécanisme de glissement localisé dans l'interface en pied de cloque entraînant une augmentation de la déflexion maximale de la ride. Ce mécanisme de glissement est également présent lorsque le délaminage piloté par le flambage du film mince est lui aussi observé. En l'intégrant dans le modèle élastique de FvK, la forme de la ride droite ainsi que le processus de délaminage ont ensuite été caractérisés. Le bon accord trouvé entre les simulations atomistiques et le modèle explique notamment le délaminage des cloques sans introduire de dépendance entre l'énergie d'adhésion et la mixité modale. L'initiation du cloquage à partir d'une marche d'interface créée par des dislocations venant du substrat a également été étudiée. Les simulations révèlent qu'avant flambage, le film se décolle à la fois sur le haut et sur le bas de la marche. Un mécanisme de glissement est là aussi identifié. Une déformation critique de flambage qui tient compte de ces phénomènes a été déterminée en modélisant le film mince sur la marche dans le formalisme de FvK. Les résultats des simulations couplés au modèle élastique expliquent, comme il est par ailleurs observé expérimentalement, pourquoi les cloques se forment préférentiellement au-dessus de défauts tels que des marches.

Il est couramment admis que la déformation plastique des phases MAX est due au glissement de dislocations dans les plans de base s'organisant en empilements et murs. Ces derniers peuvent former des zones de désorientation locale appelées kink bands. Cependant, les mécanismes élémentaires et le rôle exact des défauts microstructuraux sont encore mal connus. Ce manuscrit présente une étude expérimentale multi-échelle des mécanismes de déformation de la phase MAX Ti2AlN. A l'échelle macroscopique, deux types d'expériences ont été menés. Des essais de compression in-situ à température et pression ambiantes couplés à la diffraction neutronique ont permis de mieux comprendre le comportement des différentes familles de grains dans le Ti2AlN polycristallin. Des essais de compression sous pression de confinement ont également été réalisés de la température ambiante jusqu'à 900 °C. À l'échelle mésoscopique, les microstructures des surfaces déformées ont été observées par MEB et AFM. Ces observations complétées par des essais de nanoindentation ont montré que la forme des grains et leur orientation par rapport à la direction de sollicitation gouvernent l'apparition de déformations intra- et inter-granulaires ainsi que la localisation de la plasticité. Finalement à l'échelle microscopique, une étude détaillée par MET des échantillons déformés sous pression de confinement a révélé la présence de configurations de dislocations inédites dans les phases MAX, telles que des réactions entre dislocations, des dipôles et des dislocations hors plan de base. À la vue de ces résultats nouveaux, les propriétés mécaniques des phases MAX sont rediscutées.

L'objectif de ce travail de thèse consistait à développer d'une technologie de mise en forme de poudres d'aciers faiblement alliés nitrurées afin d'introduire le nitrure ε-Fe2-3N dans la masse de la pièce mécanique. Pour atteindre cet objectif, deux voies ont été étudiées : - réaliser des pièces frittées à partir de poudre d'acier nitrurée ou nitrurée-enrobée (contenant une teneur importante en nitrure ε), - nitrurer et densifier une poudre d'acier pendant l'étape de frittage. La nitruration d'une poudre d'acier 4140 lors du frittage en CIC s'est avérée insuffisante vis-à-vis des teneurs en nitrure ε nécessaires pour l'application industrielle. L'étude de la stabilité, en CIC, de la poudre d'acier 4140 nitrurée a démontré la conservation des nitrures γ' et ε en grande proportion jusqu'à des températures de 650°C, quel que soit la nature du cycle de CIC appliqué. L'étude de la stabilité, à 600°C, de poudres d'acier nitrurées placées en capsules scellées a montré une légère dénitruration de ces poudres pendant le traitement. Des essais de densification de ces poudres d'acier nitrurées ont ensuite été réalisés par frittage SPS puis CIC. Afin de densifier les particules d'acier nitrurées, nous avons choisi d'utiliser un liant. Les essais de frittage SPS ont permis de mettre en évidence les paramètres expérimentaux les plus pertinents pour l'obtention d'un matériau dense et comportant le nitrure ε, et de proposer des préconisations sur les compositions acier-liant. Ces compositions ont été testées en CIC avec succès. Deux d'entre elles ont ainsi permis l'obtention de matériaux denses aux propriétés tribologiques et mécaniques satisfaisantes pour l'application industrielle.

Le développement de dispositif de puissance haute température est un véritable challenge pour la recherche fondamentale et industrielle. La chaleur, provenant de l'échauffement des composants ou des conditions environnementales, représente l'une des contraintes majeures auquel est confronté un module de puissance. Le sujet de l’étude menée dans le cadre de cette thèse, financée par la société HCM (Groupe SERMA) vise à élaborer un module de puissance complet et fiable à haute température. La première partie de l’étude concerne la réalisation d’attaches de puces par différentes techniques : brasage eutectique, frittage de nanopoudre d’argent et le brasage en phase liquide transitoire. Le report de puce a mis en évidence les différents problèmes engendrés par l’utilisation d’une métallisation standard du substrat céramique pour une application haute température. Suite à ce constat, des solutions alternatives au niveau de la métallisation du substrat céramique ont été proposées. Afin d’obtenir la meilleure solution d’assemblage à envisager pour un fonctionnement à 300°C, l’élaboration d’un plan d’expériences Fisher-Taguchi a permis de hiérarchiser l’influence de chaque niveau d’intégration sur la tenue mécanique du joint. Les résultats ont permis de proposer une solution qui répond aux exigences. Dans la deuxième partie, le comportement mécanique des joints sous différents niveaux de contraintes thermiques a été étudié. Des essais de fluage ont également été réalisés sur les brasures eutectiques afin de modéliser la réponse du module aux sollicitations thermomécaniques. Les paramètres caractéristiques au fluage ont été déterminés expérimentalement. La troisième partie présen

L'étude des nano-objets en matériau semi-conducteur a révélé des propriétés mécaniques exceptionnelles, différentes de celles observées dans le massif. Outre l'intérêt technologique majeur qu'ils représentent à travers la miniaturisation toujours plus poussée des systèmes électroniques, leurs caractéristiques intrinsèques en font des objets particulièrement bien adaptés pour des études fondamentales. Dans ce contexte, nous avons étudié le déclenchement de la plasticité dans les nano-fils de silicium, les premiers stades de la plasticité étant en effet déterminants pour l'évolution ultérieure du système. Le silicium est ici considéré comme un semi-conducteur modèle. Pour cette étude, nous avons utilisé des simulations atomistiques qui sont parfaitement appropriées à l'analyse détaillée de la structure atomique des nano-objets. Après avoir contextualisé notre étude tant du point de vue de l'expérience que de celui des simulations, nous présentons les techniques numériques que nous avons utilisées. Nous décrivons ensuite l'étude de la déformation de nano-fils monocristallins, révélant notamment le rôle majeur des surfaces et l'activation d'un système de glissement jamais observé dans le silicium massif. Ce système de glissement est analysé en détail, et son activation est expliquée notamment au moyen de calculs ab initio. Enfin, nous avons considéré la déformation de nano-fils coeur-coquille cristal-amorphe et mis en évidence un comportement différent de celui observé pour les nano-fils monocristallins. Ainsi, des défauts natifs à l'interface cristal-amorphe semblent agir comme des germes favorisant la nucléation de la première dislocation qui va initier la plasticité.