UPThèses

Ces travaux de thèse rentrent dans le cadre de l'ANR Photoflex (2013-2016) qui vise à mettre au point une technologie d'impression laser sans contact, pour créer des motifs actualisables ou permanents à caractère unique sur tout type de support, en particuliers des supports souples. Nous rapportons la synthèse par technique de pulvérisation magnétron en mode réactif et à température ambiante de films minces nanocomposites photochromes constitués de nanoparticules d'Ag entre deux couches nanoporeuses de TiO2. Ces films sont déposés sur des substrats souples tels qu'un plastique transparent (PET) et un papier diffusant. Nous montrons que lorsque le TiO2 est élaboré en régime de pulvérisation élémentaire, le film nanocomposite est coloré en raison de la présence de nanoparticules d'Ag métalliques induisant une résonance de plasmons de surface localisés dans le visible. En revanche, en régime de pulvérisation composite, le film nanocomposite est incolore car l'Ag s'oxyde lors de son recouvrement par le TiO2. Nous avons démontré que les échantillons incolores peuvent se colorer sous insolation laser UV (244 nm) dû à la réduction de l'Ag oxydé puis à la croissance de nanoparticules d'Ag métalliques par coalescence ou par mûrissement d'Ostwald. De plus, l'insolation laser visible (647 nm) à de faibles éclairements (quelques W.cm-2) de ce type de film ou des films initialement colorés donne lieu à des changements morphologiques des nanoparticules d'Ag qui modifient l'absorbance du film et entraînent une modification de la coloration de l'échantillon. Nous avons étudié l'influence des conditions de dépôt (épaisseur de la couche de recouvrement des nanoparticules, épaisseur de la sous-couche de TiO2, quantité d'Ag, temporisation après dépôt d'Ag, traitement plasma des nanoparticules d'Ag, multicouches) afin d'optimiser les effets de photochromisme en amplitude et en vitesse. Tous les mécanismes de photochromisme sont répétables durant des processus cycliques d'insolation UV/Visible. Pour de forts éclairements en laser visible (plusieurs dizaines de kW.cm-2), nous avons observé sur des films nanocomposites déposés sur verre, des changements de couleurs dépendants de la direction de polarisation du faisceau sonde, liés à la croissance thermique et à l'auto-organisation de l'Ag selon un réseau périodique de chaînes de nanoparticules. Contrairement aux faibles éclairements, les couleurs photo-induites sont permanentes et présentent un caractère dichroïque. Cette étude ouvre des perspectives intéressantes en termes d'applications, notamment pour l'authentification et la traçabilité de produits manufacturés, le stockage de données, les nouvelles générations de datamatrix, etc.

Les objectifs de ce travail sont d'une part d'étudier la structure électronique de carbures de titane bidimensionnels appartenant à la famille des MXènes, et d'autre part de synthétiser des films minces pour caractériser certaines de leurs propriétés. L'étude de la structure électronique a été réalisée sur le système Ti3C2T2 avec une attention particulière portée aux groupements de surface T (T=OH, F ou O) en comparant les résultats obtenus par spectroscopie de perte d'énergie des électrons à ceux des calculs ab initio. Cette étude, portée à la fois sur les excitations du gaz d'électrons de valence et des électrons de coeur, a permis de mettre en évidence la localisation des groupements de surface, ainsi que leur influence sur la structure électronique du MXene. La comparaison des simulations et des spectres expérimentaux a également permis de caractériser la nature chimique des groupements de surface. Enfin, la limite d'une telle étude est discutée en considérant les phénomènes d'irradiation responsables de la perte d'atomes d'hydrogène. La synthèse d'échantillons modèles nécessite la synthèse préalable d'un film mince de phase MAX précurseur pour le MXene : nous avons choisi la phase Ti2AlC, précurseur de Ti2C. La synthèse de Ti2AlC a été réalisée par recuit ex-situ de systèmes multicouches déposés à température ambiante. Les films ont été caractérisés par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission. Au-delà de l'obtention d'un film mince de Ti2AlC texturé, cette étude a permis de montrer que la phase recherchée était obtenue via des mécanismes d'interdiffusions induisant la formation d'une solution solide métastable vers 400°C qui se transforme en phase MAX vers 600°C. Enfin, l'application de ce procédé à la phase V2AlC a permis de montrer l'importance de l'orientation de la phase initiale pour l'obtention d'un film mince texturé.

Le comportement mécanique de films minces métalliques déposés sur des substrats souples joue un rôle déterminant dans les performances de l'électronique flexible et des micro- systèmes électromécaniques (MEMS). Dans un premier temps, une nouvelle méthode est présentée pour caractériser le module d'élasticité de films minces submicroniques. Avec deux couches déposées de chaque côté et sur la moitié du substrat polymère, la corrélation d'image numérique (CIN) a été utilisée pour mesurer simultanément la déformation du film et du substrat in situ au cours d'un essai de traction. La différence entre les déformations mesurées sur la partie vierge et le composite permet d'extraire les propriétés élastiques de films minces de manière simple et avec grande précision. Comme attendu, la distribution des déformations est uniforme au travers de l'épaisseur du film ce qui indique une adhésion parfaite entre le film et le substrat. Dans le cas de films minces de tungstène, de chrome, de nickel et de cuivre, les valeurs de module obtenues sont proches de celles des mêmes matériaux à l'état massif. Dans un deuxième temps, une nouvelle méthode expérimentale utilisant une machine de déformation uniaxiale est présentée pour étudier l'effet Bauschinger dans des films minces métalliques déposés sur des substrats étirables. Grâce à un dispositif original, les films minces sont déposés sur des substrats prétendus et peuvent donc être déformés alternativement en tension et en compression dans un large domaine de déformations. La déformation élastique intra granulaire des films minces polycristallins et la déformation macroscopique du substrat sont mesurées in situ par diffraction des rayons X et CIN respectivement. A partir des courbes « déformation élastique – déformation macroscopique », la réponse mécanique de l'ensemble film / substrat est analysée au vu de l'histoire complète du chargement et de la microstructure (contraintes résiduelles, texture) des films minces.

Ce mémoire est consacré au développement et à l'application d'une méthode permettant de caractériser finement les propriétés physiques (densité d'hélium, pression, diamètre, morphologie) de bulles d'hélium de taille nanométrique pour in fine améliorer la compréhension du comportement de ces nano-systèmes. L'approche que nous avons choisie est basée sur la spectroscopie de pertes d'énergie des électrons et l'acquisition de spectres images en microscopie électronique en transmission filtrée en énergie. Les différentes étapes d'acquisition, de correction des aberrations, et de traitement des spectres sont détaillées. L'erreur sur la mesure est estimée, et des améliorations potentielles de la méthode sont discutées. Nous montrons de plus que cette approche permet non seulement de dépasser les limites imposées par la microscopie électronique en transmission à balayage habituellement utilisée, mais aussi d'aller au-delà, en terme de statistique notamment. Nous appliquons ensuite notre méthode pour déterminer les propriétés physiques de bulles d'hélium dans le silicium, lors de recuits thermiques in situ dans le microscope. L'évolution des caractéristiques morphologiques des bulles est mise en rapport avec la variation de la densité d'hélium qu'elles contiennent suite à ces recuits. Les valeurs de densité et de pression obtenues sont comparées aux valeurs disponibles dans la littérature par des méthodes expérimentales ou numériques. Enfin, le transfert de notre méthode pour l'étude de bulles dans d'autres matrices (germanium, carbure de silicium, euxénite) est discuté.

Pour des intérêts technologiques, la compréhension des mécanismes de déformation des nano-structures est essentielle afin d'éviter que la relaxation des contraintes ne génère des défauts aux conséquences parfois catastrophiques. De plus, dans les nano-objets semi-conducteurs, les expériences montrent une transition fragile-ductile qui dépend de la taille des systèmes : ils sont ductiles pour des dimensions inférieures à quelques centaines de nanomètres, fragiles au-delà. Nous avons abordé ce problème via des calculs de dynamique moléculaire pour simuler des tests de déformation de nano-fils, et nous avons choisi le silicium comme prototype de matériau semi-conducteur. Nous avons dans un premier temps analysé des grandeurs mesurables comme les coefficients d'élasticité et la limite d'élasticité en fonction de différents paramètres, et montré notamment que la limite d'élasticité diminue quand la hauteur du nano-fil augmente. L'analyse à l'échelle atomique des systèmes déformés nous a permis de décomposer le comportement global des nano-fils en mécanismes élémentaires ; nous avons ainsi montré que la nucléation d'une première dislocation est à l'origine de l'ensemble des comportements, ductiles et fragiles. Après cette nucléation initiale, le comportement global du nano-fil est déterminé par la compétition entre la nucléation d'autres dislocations et l'ouverture de cavités. Finalement, nous avons essayé d'estimer quantitativement les degrés de ductilité et de fragilité des nano-fils en analysant l'énergie relaxée pendant le régime plastique par ces deux mécanismes élémentaires, et de rationaliser ainsi le rôle de la taille du système sur la transition fragile-ductile.

Afin de faire face aux besoins croissants en énergie, les réacteurs de 4ème génération sont envisagés mondialement. Un premier prototype de réacteur à neutrons rapides à caloporteur sodium (appelé ASTRID) est à l'étude au CEA. Le matériau de référence retenu pour le gainage combustible du premier coeur est l'acier austénitique 15-15Ti - AIM1 (Austenitic Improved Material).
L’objectif de la thèse est d’étudier des voies d’optimisation de la gamme de mise en forme à froid du gainage permettant d’améliorer la résistance au gonflement. Les investigations portent principalement sur les conditions de transformation à froid et les traitements thermiques appliqués au cours de la mise en forme (notamment lors du dernier traitement d’hypertrempe). Les effets de ces paramètres sont étudiés en lien avec la microstructure (notamment l’affinement structural, l’état de précipitation, la remise en solution des éléments d’addition et l’arrangement des dislocations).
La démarche adoptée se divise en trois étapes principales :
- une analyse des gammes de fabrication mises en oeuvre par le passé ainsi qu’une étude des conditions d’étirage à froid et des traitements thermiques appliqués ;
- une évaluation de nouveaux procédés de mise en forme tels que le laminage à pas de pèlerin et le martelage visant à valider la fabrication des tubes finis selon les spécifications requises ;
- une optimisation des gammes de fabrication à froid et de la microstructure du matériau final. Les résultats de caractérisation de la microstructure et du comportement mécanique permettent d’envisager favorablement l’utilisation d’un procédé alternatif tel que le laminage à pas de pèlerin pour fabriquer les tubes de gaine.

Ce travail porte sur la compréhension des mécanismes de nucléation-croissance et le développement de contraintes associé lors du dépôt par pulvérisation de films minces métalliques. Le développement d’un dispositif de mesure in-situ en cours de croissance de la résistivité électrique est présenté et les potentialités offertes par son couplage avec deux autres diagnostics in-situ : la mesure de courbure du substrat et la spectroscopie différentielle de surface, ainsi qu’avec des caractérisations structurales, morphologiques et chimiques ex-situ (DRX, XRR, METHR, EELS, AFM) ont permis de mettre en évidence : le rôle clé joué par la température homologue et la structure d’équilibre du matériau déposé pour guider le mode de croissance 2D ou 3D et les contraintes associées. Pour les métaux à croissance 3D étudiés (Ag, Au, Pd et Ir) tous de structure CC, nous avons montré que l’amplitude du pic de tension associée au stade de coalescence était liée à la mobilité atomique des adatomes ; son maximum correspondant à la continuité du film. Nous avons montré que l’épaisseur de coalescence et donc la microstructure et la contrainte des éléments de forte mobilité pouvaient être contrôlées par la présence d’un surfactant en cours de croissance. Il est exposé que pour les métaux de faible mobilité atomique (Mo, W, Ta, Fe) et/ou de structure CC, la croissance débute par la stabilisation d’une amorphe suivie par la cristallisation vers la phase d’équilibre CC (Mo, Fe) ou la structure quadratique dans le cas du Ta, induite par la minimisation des énergies de surface/interface. Les premiers stades de croissance complexes du système Pd/Si liés à une forte réactivité d’interface ont été expliqués par la formation d’un siliciure d’interface tout d’abord amorphe qui cristallise, lorsque l’épaisseur de Pd déposée devient suffisante, par ségrégation dynamique du Si dans le métal. La très forte dissymétrie des interfaces Pd/Si et Si/Pd ainsi que le rôle de la température et du réservoir de Si sur la formation du siliciure ont été étudiés. Les interdépendances entre contrainte de croissance en régime stationnaire, microstructure, énergie déposée et cinétique de croissance dans le cas de métaux de faible mobilité ont été élucidées et le rôle majeur des joints de grains et des puits de surface sur la relaxation des défauts de types interstitiels en excès induits lors de dépôts énergétiques démontré. Une extension aux dépôts énergétiques du modèle cinétique de Chason de développement des contraintes est proposée.

Ce travail de thèse propose d'étudier les effets de taille et de microstructure sur les propriétés mécaniques de films minces d'or nanostructurés déposés sur des substrats flexibles lors d'essais de traction bi-axiale. Les couches minces d'or sont déposées sur du polyimide par pulvérisation ionique, technique qui permet de contrôler la taille des grains selon la direction de croissance dans les films minces en contrôlant l'épaisseur de ces derniers. Nous avons ensuite réalisé des expériences de déformation in-situ sur ces couches minces grâce à la machine de traction bi-axiale installée sur la ligne de lumière DiffAbs du synchrotron SOLEIL, source de rayons X intense qui permet de mesurer par diffraction les déformations dans les films minces polycristallins. La première étape de ce travail a été d'effectuer des expériences de traction bi-axiale pour des chargements dits « pas à pas » en imposant différents ratios de force sur deux séries de couches minces d’or d'épaisseurs différentes afin d'étudier la limite d'élasticité en fonction du chemin de chargement choisi et de tracer une surface de charge pour les deux séries d'échantillons d'or étudiés. La deuxième étape de ce travail a consisté à valider un mode de chargement dit « continu » en comparant les propriétés mécaniques d'une même série d'échantillons d'or obtenus avec ces deux types de chargements : « pas à pas » et « continu ». Une fois validé, nous avons réalisé des expériences de traction bi-axiale sur différentes séries d'échantillons d'or possédant différentes tailles grains et architecture afin de mettre en évidence un effet de taille sur les propriétés mécaniques de films minces nanométriques.

Les phases MAX sont des carbures ou nitrures ternaires dont les propriétés sont généralement décrites comme la combinaison exceptionnelle des meilleures propriétés des métaux et des céramiques. Sous forme de couches minces, ces matériaux sont prometteurs en tant que contact ohmique sur des substrats de SiC pour la microélectronique de puissance. Des approches originales dédiées à l'obtention de films minces épitaxiés des phases MAX Ti2AlN, Ti3SiC2 et Ti3(Si,Ge)C2 sont développées dans ce travail. Des recuits à 750°C de systèmes multicouches (Ti+Al)/AlN permettent ainsi de former des couches de Ti2AlN fortement texturées sur des substrats de SiC ou Al2O3. La seconde approche consiste à recuire à 1000°C des couches de TixAly ou TixGey, déposés sur 4H-SiC, pour obtenir des films minces épitaxiés de Ti3SiC2 et Ti3(Si,Ge)C2. Ces derniers présentent les caractéristiques d'un contact ohmique sur SiC.

Le composé intermétallique ordonné Ni3Al, de structure L12, présente une augmentation de contrainte d'écoulement avec la température, jusqu'à une température dite de "pic" au-delà de laquelle celle-ci décroit. Ce comportement, usuellement appelé anomalie de contrainte d'écoulement, est mis à profit dans les superalliages base nickel pour les applications hautes températures. Il a été étudiée de façon extensive ces trente dernières années et a donné lieu à de nombreuses modélisations. La plupart des modèles proposés considère qu'un processus thermiquement activé de glissement dévié des dislocations, à partir de leur plan de glissement primaire {111} sur le plan cubique de déviation {010}, joue un rôle clé dans la compréhension de l'anomalie. La distance de glissement dévié peut cependant fortement différer. Les traces de glissement laissées par l'émergence des dislocations mobiles à la surface d'échantillons déformés plastiquement permettent de visualiser les événements de déviations et de caractériser les mécanismes élémentaires de déformation plastique. Nous avons mesuré des paramètres essentiels pour modéliser la plasticité globale de l'intermétallique Ni3Al, comme : le nombre, la hauteur, la longueur des traces de glissement correspondant aux plans {111} et {010}. Ces paramètres qui caractérisent à la fois l'activité des sources et le libre parcours moyen des dislocations, suggèrent que l'anomalie s'accompagne d'un fort taux d'épuisement de la densité de dislocations mobiles. De nombreuses longues déviations dans les plans {010} ainsi que des doubles glissement dévié entre plans {111} adjacents, ont été mis en évidence. Ceci suggère deux processus de glissement dévié.