UPThèses

Dans ce mémoire de thèse, nous étudions la validité de quelques modèles non locaux de la permittivité diélectrique (PD) dans le calcul du coefficient de transfert de chaleur par rayonnement (CTCR) entre deux matériaux diélectriques, semi- infinies, plans et parallèles, et séparés par un espace vide de largeur d. Dans les études théoriques antérieures, il a été montré que lorsque l'on considère un modèle local de la PD, le transfert de chaleur par rayonnement en champ proche (TCRCP) suit une loi 1/d² quand d devient de l'ordre ou inférieure à quelques centaines de nanomètres. Cette divergence non physique constitue la faille majeure du modèle local. Plusieurs efforts ont été fournis afin de développer un nouveau modèle de la PD qui tient compte des effets nonlocaux. Aucune correction non locale pour le TCRCP n’a été abordée dans le passé dans le cas des diélectriques. Cependant dans le cas des métaux, un travail complet a été effectué en utilisant le modèle non local de Lindhard-Mermin de la PD. Nos travaux portent sur l'étude de quatre modèles différents de la PD nonlocale. Nous exploitons ces modèles pour le calcul du CTCR entre deux plans de 6H-SiC. Nous montrons que le CTCR sature quand d tend vers zéro. La distance du début de saturation dépend grandement des paramètres clés de chaque modèle.

La description de la dégradation des solides est cruciale dans la simulation numérique d'un feu, les gaz de pyrolyse constituant la source combustible amenée au feu. Il importe de décrire avec précision ces processus en fonction des conditions ambiantes. Toutefois, les couplages entre réactions chimiques et mécanismes de transport de masse et de chaleur modifient fortement les comportements. L'objet de ce travail est la prédiction du comportement macroscopique par simulation numérique de la décomposition thermique des matériaux solides. Les propriétés intrinsèques du matériau, parmi lesquelles un modèle chimique incluant un schéma réactionnel et les paramètres thermocinétiques associés, issus d'expérimentation à petite échelle sont considérés ainsi que les mécanismes de transport et les effets limitants qu'ils peuvent introduire. La réponse du matériau est ainsi prédite pour des configurations géométriques et des scénarios d'exposition arbitraires. L’outil spécifique développé au cours de ce doctorat est basé sur une description à l'échelle de Darcy. Il a pour objectif à terme d’être couplé à un code de simulation du feu dans son ensemble, de sorte que les conditions auxquelles chaque élément solide serait exposé seraient décrites tandis que la prédiction de l'évolution du feu dépendrait de la réponse des matériaux fournie par notre module. Un jeu d'applications est présenté pour deux types de bois ayant des schémas réactionnels différents, avec réactions séquentielles ou concurrentielles. Les configurations et scénarios examinés correspondent à des essais normalisés, sous cône calorimètre, et une comparaison entre les résultats numériques et expérimentaux est effectuée.

Ces travaux de thèse portent sur l’application des concepts de la chimie verte à la préparation de matériaux carbonés. En effet, ces derniers sont largement utilisés dans divers domaines et les préoccupations environnementales actuelles engendrent un intérêt croissant pour les carbones durables. Ainsi, il a été choisi d’appliquer les paramètres des synthèses dites hydrothermales, largement étudiées jusqu’alors pour la préparation de matériaux (carbonés ou non), à un nouveau type de composés : les eutectiques profonds. Ces derniers sont préparés à partir d’un mélange de fructose et de chlorure de choline. Une synthèse dite « carbonisation eutecticothermale » a ainsi été mise au point et permet notamment l’emploie de ces précurseurs non toxiques et renouvelables, tout en s’affranchissant de l’utilisation d’un solvant. Bien que les matériaux ainsi obtenus présentent des caractéristiques similaires à leurs cousins hydrothermaux le caractère supramoléculaire des eutectiques engendre des différences morphologiques. De plus, des quantités d’azote non négligeables (4,82 % pour les polymères et 0,62 % pour les carbones traités thermiquement) sont incorporées dans ces solides via l’un des constituants du mélange eutectique : la choline. En effet, une étude mécanistique a mise en avant l’impact prépondérant de cette dernière, suivant ses proportions dans le mélange initial, sur les réactions de déshydratation/polycondensation à l’origine de la formation des matériaux. Ainsi, c’est pour des mélanges comportant entre 50 et 80 % de fructose que cet impact est le plus marqué. Enfin, il est à noter que les matériaux ainsi formés ont été testés en catalyse acide et adsorption de CO2 et montrent de bons résultats.

Aujourd’hui, la présence de pesticides dans les eaux fait l’objet d’une forte préoccupation car ils constituent un risque majeur pour la qualité des eaux. Ce travail s’est intéressé à étudier la transformation de deux herbicides de la famille des béta-tricétones, la tembotrione et la sulcotrione, lors de réactions de photolyse appliquées à leur devenir dans l’environnement et lors de l’utilisation du chlore et de l’ozone dans les filières de production d’eau potable. Dans un premier temps, la photolyse directe a été étudiée en condition de lumière polychromatique puis des expériences ont été réalisées en présence d’ions nitrate et de peroxyde d’hydrogène afin d’obtenir les constantes de réaction des molécules avec le radical hydroxyle. Dans un second temps, les constantes de réaction avec le chlore et l’ozone ont été déterminées afin de prédire leur cinétique de transformation. Des sous-produits de transformation ont été identifiés par LC-MS/MS et des mécanismes réactionnels ont été proposés. Des tests de toxicité utilisant la mesure de l’inhibition de la luminescence de Vibrio fischeri ont été réalisés en parallèle du suivi des sous-produits de transformation. Une augmentation de la toxicité a été observée lors de la photolyse et de la chloration de ces deux composés, tandis qu’une diminution a été notée au cours de l’ozonation. Enfin, une augmentation de la biodégradabilité des solutions de pesticides, déterminée par le test OCDE 301D, a été observée en cours d’ozonation et pour les premiers taux de photodégradation.

Aujourd’hui, la présence de pesticides dans les eaux fait l’objet d’une forte préoccupation car ils constituent un risque majeur pour la qualité des eaux. Ce travail s’est intéressé à étudier la transformation de deux herbicides de la famille des béta-tricétones, la tembotrione et la sulcotrione, lors de réactions de photolyse appliquées à leur devenir dans l’environnement et lors de l’utilisation du chlore et de l’ozone dans les filières de production d’eau potable. Dans un premier temps, la photolyse directe a été étudiée en condition de lumière polychromatique puis des expériences ont été réalisées en présence d’ions nitrate et de peroxyde d’hydrogène afin d’obtenir les constantes de réaction des molécules avec le radical hydroxyle. Dans un second temps, les constantes de réaction avec le chlore et l’ozone ont été déterminées afin de prédire leur cinétique de transformation. Des sous-produits de transformation ont été identifiés par LC-MS/MS et des mécanismes réactionnels ont été proposés. Des tests de toxicité utilisant la mesure de l’inhibition de la luminescence de Vibrio fischeri ont été réalisés en parallèle du suivi des sous-produits de transformation. Une augmentation de la toxicité a été observée lors de la photolyse et de la chloration de ces deux composés, tandis qu’une diminution a été notée au cours de l’ozonation. Enfin, une augmentation de la biodégradabilité des solutions de pesticides, déterminée par le test OCDE 301D, a été observée en cours d’ozonation et pour les premiers taux de photodégradation.

Les travaux de recherche dans ce mémoire s’inscrivent dans l'étude et la commande d'un nouveau concept du groupe électrogène hybride permettant de réduire la puissance du moteur diesel (downsizing) d’économiser du carburant et d’améliorer le comportement de la génératrice synchrone durant les régimes transitoires. La solution adoptée consiste à mettre en parallèle à la génératrice synchrone un système de stockage d'énergie. Ce système est composé d'un onduleur avec un supercondensateur du côté du bus continu. L’objectif de la thèse a été de dimensionner l’ensemble supercondensateur /convertisseur statique et de développer une commande ayant des performances optimales pour obtenir le meilleur compromis entre l’énergie échangée dans le supercondensateur et l’efficacité sur la vitesse du groupe et sur l’amplitude des tensions de l’alternateur. Une commande par retour d’état avec intégration de l’écart en utilisant l’approche LMIs a été mise en place pour la synthèse des régulateurs des boucles de courants de l'onduleur. Une deuxième commande a été développée pour réguler la tension variable aux bornes du supercondensateur. Un simulateur regroupant l’alternateur et le système de stockage a été développé pour la mise au point de ces commandes. Toutes les validations ont été faites sur une maquette expérimentale spécifiquement élaborée pour cette thèse. Les essais ont été menés avec un moteur d’entraînement électrique et sur un diesel. En conclusion, les essais expérimentaux ont mis en évidence l’apport important de cette hybridation sur les variations de vitesse du diesel et sur la tension aux bornes de l’alternateur lors d’important impact ou de délestage de la charge.

Le chlore, désinfectant largement employé dans le traitement de l’eau potable et des eaux de piscines (sous forme de chloroisocyanurates), est un oxydant puissant vis-à-vis des molécules organiques. Cependant, il peut également réagir avec les composés inorganiques présents dans l’eau traitée, notamment les ions bromure et l’azote ammoniacal, pour former du brome et des chloramines. L’objectif de ce travail a été d’évaluer l’impact des constituants inorganiques de l’eau sur la chloration de deux molécules rentrant dans la composition de la majorité des produits de soins corporels : la 3-benzophénone (BP3) et le methylparabène (MP). Ces composés sont de plus en plus retrouvés dans les eaux naturelles et les eaux de piscine. Une étude d’identification des sous-produits susceptibles de se former au cours de la chloration et de la bromation des eaux, a été réalisée par CLHP/UV/SM/SM. Parallèlement, un suivi de la toxicité a été effectué. Quel que soit le pH, les deux molécules sont dégradées relativement rapidement par le chlore et le brome, contre une réactivité restreinte pour la monochloramine à pH 8,5, laissant conclure un effet promoteur pour Br- et inhibiteur pour NH3 sur la dégradation des molécules organiques au cours de la chloration. Au cours de ce travail, les constantes cinétiques du chlore, du brome et de la monochloramine sur BP3 et MP ont été déterminées. Pour finir, et à partir des constantes cinétiques calculées, une modélisation a été réalisée sur Copasi®, afin d’estimer la cinétique de dégradation de BP3 et MP par le chlore et les chloroisocyanurates en présence de différentes concentrations de Br- et NH4+/NH3.

Ce travail porte sur le contrôle de la puissance de la liaison montante (de l’appareil mobile à la station de base) dans les réseaux sans fil. Nous proposons une modélisation basée sur les équations spécifiques des réseaux sans fil qui conduit à un modèle dynamique SISO discret, avec une perturbation en sortie et un retard sur la commande. L’objectif du contrôle consiste à maintenir la puissance d’émission du noeud communicant à sa valeur minimale tout en assurant une certaine qualité de service. Cet objectif se traduit par une contrainte sur l’état. Pour résoudre ce problème de commande, nous avons développé une approche originale basée sur une commande par potentiel (Potentiel Feedback Control ). Le problème de stabilité du système discret SISO avec contrainte sur l’état est transformé en un problème de commande non linéaire non contraint. La preuve de stabilité asymptotique est obtenue par la théorie de Lyapunov. Cette stratégie a été applique au problème du contrôle de la puissance pour les normes LTE, WiFi et ZigBee. Une comparaison de cette commande avec deux autres approches (Transmit Power Control et Model Predictive Control ) montre l’avantage du PFC en terme de temps d’exécution tout en respectant la contrainte sur l’état.

Cette thèse a été financée par l’ANR au travers du programme Efficacité énergétique et réduction des émissions de CO2 dans les systèmes industriels. Le projet CHIC - CHaîne de mesure Innovante à bas Coût - initié et porté par EDF R&D a pour objectifs de concevoir une chaîne de mesure innovante à faible coût et non-intrusive, permettant de détecter des dérives de consommation avec une justesse de mesure de l'ordre de 5%. Cette thèse est consacrée à la mise en œuvre de capteurs logiciels pour des mesures de puissance et de débits. Trois sous-ensembles ont permis de mener des essais en situation quasi-industrielle : un four électrique, une chaudière à gaz et un compresseur d'air. L'application sur le four électrique a porté sur l'estimation de la puissance électrique et la détection de défauts à partir des mesures disponibles en utilisant de l’estimation en boucle fermée du modèle du four à vide et en charge. L'estimation de débits a été menée sur une chaudière industrielle et un compresseur d'air. Les paramètres des modèles variant en fonction d’autres grandeurs telles que la pression, la température et le taux d’humidité, une approche LPV a été proposée. Une approche non-paramétrique à l'aide de processus gaussiens est également étudiée dans le cas de la chaudière. Le capteur de débit de gaz a été validé sur site via une implémentation directe en C# dans l'automate de contrôle du processus. Dans le cas du compresseur, l'étude de cette variation paramétrique en fonction de la température, l’humidité et la pression de refoulement de l’air a été menée. Ces premières études ont montré la faisabilité des différents capteurs logiciels permettant d'atteindre les objectifs fixés.

La transformation catalytique du glycérol a été étudiée en phase gazeuse pour produire des produits à haute valeur ajoutée tels que l’hydroxyacétone par réaction de déshydratation ainsi que des nanostructures de carbone et de l’hydrogène par décomposition thermique. Dans cette étude les catalyseurs utilisés sont de type pérovskite à base de lanthane (LaBO3 avec B=Ni, Fe) ainsi que La2CuO4 de structure type K2NiF4. La conversion du glycérol sur LaNiO3 génère une grande variété de produits organiques et favorise la rupture des liaisons C-C, surtout à haute température (>400°C). Par contre le catalyseur La2CuO4 permet d’atteindre un rendement en hydroxyacétone élevé : 76% sans perte d’activité pendant 20H de réaction à 260°C. La2CuO4 subit des modifications structurales au cours de la réaction : les espèces Cu1+ et Cu2+ ont été mises en évidence. Il a été montré que le cuivre métallique possédait une activité catalytique très faible dans nos conditions opératoires. La synthèse simultanée de nanostructures de carbone et d’hydrogène à partir d’un mélange éthanol-glycérol a été réalisée avec des rendements élevés pour des températures de réaction comprises entre 700 et 900°C en utilisant la pérovskite LaNiO3 comme précurseur de catalyseur. La substitution du nickel par du fer (LaNi0.5Fe0.5O3) conduit à la formation d’un alliage fer-nickel après traitement réducteur à 800°C, l’utilisation de ce matériau permet d’obtenir un nouveau type de structure carbonée présentant une morphologie de type « chaine ».