UPThèses

Dans un contexte énergétique incertain, l’idée de récupérer un flux de chaleur perdu en courant électrique apparait séduisante : c’est le principe de la thermoélectricité. Ce travail de thèse a pour objectif de montrer que les défauts qui influencent les propriétés physiques peuvent être utilisés pour les moduler et ainsi améliorer les performances des matériaux thermoélectriques, dont leur facteur de mérite (ZTm = S²/ρκ ). Les défauts ont été introduits via un processus hors équilibre, couramment utilisé dans l’industrie du semi-conducteur, appelé implantation ionique. Des films minces de ScN ont ainsi été implantés à différents taux d’endommagement et l’effet des ions a été examiné à travers différentes techniques de caractérisation permettant d’analyser en détail l’évolution des propriétés structurales et thermoélectriques. Les résultats montrent que quel que soit l’ion considéré, la génération de défauts induit systématiquement une diminution importante de la conductivité thermique (κ). Cependant, dans le ScN l’implantation provoque également un changement du mode de conduction électrique, de type métallique à semi-conducteur. Ce changement est imputé à des défauts de type ponctuel qui induisent des états localisés proches du niveau de Fermi, entrainant alors un mode de conduction par sauts (VRH). Ces défauts guérissent dès 400 K, laissant place à un autre type de défauts dits complexes qui sont notamment responsables de l’augmentation de la résistivité (ρ) mais également de l’amélioration du coefficient Seebeck (S). Ainsi, après implantation le ZTm du ScN peut être amélioré jusqu’à 150%. Des recuits thermiques post-implantation montrent une évolution des défauts et une guérison de l’endommagement simultanément, permettant ainsi de restaurer la résistivité tout en préservant un effet sur la conductivité thermique. L’implantation ionique apparait donc comme une technique adaptée pour moduler les propriétés des matériaux thermoélectriques.

De nos jours, des matériaux innovants sont de plus en plus recherchés pour créer de nouveaux traitements photoniques différenciants. La nanostructuration des couches minces, omniprésente dans notre quotidien (médical, biomimétisme), est un moyen de rupture technologique. L’étude des propriétés optiques contrôlées par la nanostructuration de surface via la technique de dépôt PVD en incidence oblique (Oblique-Angle Deposition) est principalement adressée dans cette thèse. Cette technologie efficace et originale forme des architectures 3D nanoporeuses utilisées dans de nombreux domaines d’application (biomatériaux, capteurs). Son avantage majeur réside dans la grande modularité des indices de réfraction accessibles par un contrôle précis de la porosité des couches via les conditions de dépôt. La morphologie du film peut également être influencée en changeant l’orientation du porte-échantillons in situ lors du dépôt, ce qui permet de contrôler l'indice de réfraction dans les trois dimensions de la couche. Les films résultants sont complexes (anisotropie, gradients de porosité, diffusion) et nécessitent donc une caractérisation optique avancée. Des moyens uniques d’élaboration ont permis de contrôler précisément la croissance des nanostructures et de développer de nouvelles morphologies. De parfaites corrélations ont été démontrées entre nanostructures et propriétés optiques. La diffusion de ces nanostructures a également été étudiée par éléments finis pour optimiser les performances optiques des traitements de surface. Leur empilement a été maitrisé, ce qui a permis de les intégrer dans des designs multicouches de fonctions optiques nouvelles ou existantes de hautes performances. Les traitements antireflets large bande dans le Visible-SWIR, de 400 à 1800 nm, ont été optimisés en développant leur omnidirectionnalité. L’ensemble du travail a permis d’élargir l’utilisation de la technique OAD à une nouvelle application : les filtres polarimétriques.

La relation de Hall-Petch décrit une évolution proportionnelle de la limite d’élasticité d’un métal avec l’inverse de sa taille de grain. Ce modèle, que l'on peut expliquer à partir d'empilements de dislocations, atteint ses limites pour les tailles de grain nanométriques, en général vides de dislocations. A cette échelle, le seuil de plasticité sature ou décroit, ce qui est généralement attribué à des processus plastiques portés par les joints de grains eux-mêmes, comme la rotation, le glissement intergranulaire et/ou le couplage migration/cisaillement. Si de nombreuses observations rendent compte de ces mécanismes dans les métaux, essentiellement à petits grains, ceux-ci ont rarement été quantifiés. Le modèle de Cahn, Mishin, Suzuki et Taylor (CMST), basé sur les dislocations de réseau et l'équation de Frank-Bilby permet de prévoir le couplage migration/cisaillement, à travers son facteur de couplage beta, en fonction de la désorientation de joints de flexion symétriques. Ce modèle conservatif, qui prévoit que beta (quantité de cisaillement/distance de migration) augmente avec la désorientation du joint, a été en partie validé sur des bicristaux, mais les rares mesures faites sur polycristaux semblent elles indiquer des valeurs de beta faibles, souvent indépendantes de la désorientation des joints. Cette étude tente d'apporter des valeurs statistiques de couplage pour le processus de migration/cisaillement dans des métaux CFC à grains ultra fins issus de déformation plastique sévère. Notamment, nous avons essayé de corréler le couplage avec la désorientation, le plan d’habitat du joint, les conditions expérimentales. Pour suivre le couplage migration/cisaillement, qui peut se produire dans les trois directions de l’espace, nous avons utilisé la microscopie électronique en transmission (MET) et la microscopie à force atomique (AFM), couplées avec des techniques de cartographie d'orientation cristalline. La traction en MET in situ à haute température, couplée avec la technique ACOM (Automated Crystalline Orientation Mapping) permet à la fois de suivre le mouvement des joints en temps réel dans le plan de la lame et, grâce à la corrélation d'image, de remonter au cisaillement qui en découle. Le couplage perpendiculaire au plan a été mesuré en utilisant la microscopie à champ proche sur des échantillons massifs et flués. Dans ce cas, la désorientation des joints est mesurée par EBSD (pour Electron Back Scattered Diffraction). Dans l'ensemble, on peut clairement montrer qu'en l'absence de dislocation intra-granulaire, le couplage cisaillement est le principal vecteur de la déformation plastique véhiculée par les joints de grains. Celle-ci est accommodée par endroit par de la rotation. Dans les trois dimensions de l'espace, ce couplage est en général caractérisé par un facteur beta faible, de l'ordre de la déformation appliquée. Nous avons montré que béta n'est pas lié à la désorientation des joints mobiles, ce qui implique que le modèle CMST peut difficilement servir de base pour expliquer le phénomène de couplage-cisaillement dans les polycristaux à grains fins. Les modèles basés sur les disconnections sont les plus à même d'expliquer cette décorélation entre désorientation et couplage, mais ceux-ci sont encore loin d'être prédictifs.

L’objectif de cette étude est de comprendre le comportement sous irradiation de la phase MAX Cr2AlC, dont les propriétés mécaniques et la résistance à l’oxydation permettent d’envisager des applications dans les réacteurs nucléaires. Pour cela, des films minces polycristallins et des monocristaux de Cr2AlC ont été implantés avec des ions He+. L’influence de la dose et de la température d’implantation sur l’état microstructural de Cr2AlC, mais aussi l’effet des recuits post-implantation, ont été caractérisés par DRX, MET et mesures de résistivité. Ces expériences ont permis de comprendre la formation progressive de la phase désordonnée γ-Cr2AlC et les mécanismes de déformation associés. Pour les implantations à température ambiante (RT), on observe une formation rapide d’antisites Cr/Al ne générant pas de déformation mais modifiant fortement la résistivité. L’interprétation des mesures de DRX permet de montrer que la déformation provient de la création de paires de Frenkel de C. Nous avons également déterminé une concentration seuil d’hélium implanté pour la formation de bulles. Pour les plus fortes fluences, des nano fissures se forment dans la région implantée ainsi que des cloques en surface, relaxant les contraintes emmagasinées. L’absence d’amorphisation des monocristaux même pour un endommagement important (30 dpa) suggère un effet significatif des joints de grains sur cette transformation. Lorsque la température d’implantation augmente, la saturation en défauts conduisant à la formation de la phase désordonnée intervient pour des fluences plus élevées. De plus, nos résultats suggèrent que la transition de phase est favorisée par la présence d'hélium. Les recuits de monocristaux implantés à RT nous ont permis de suivre la relaxation de la déformation. Différents mécanismes sont proposés pour expliquer cette relaxation allant de la recombinaison des défauts ponctuels à faible température jusqu’à la dissociation des complexes Hen-Vm à plus haute température.

Les phases Mn+1AXn sont des matériaux hexagonaux avec une structure nanolamellaire constituée d’une alternance de plans métalliques et de couches de carbure ou de nitrure. Les mécanismes de déformation par glissement de dislocations dans le plan de base sont largement rapportés dans les phases MAX (ex : murs de dislocations, empilements et kink bands). Cependant, ils ne permettent pas de rendre compte de tous les processus de déformation. Les propriétés macroscopiques des phases MAX sont liées à l’arrangement des grains et dépendent des conditions d’élaboration. Les analyses des mécanismes de déformation élémentaire nécessitent donc des essais à petite échelle. Des empreintes d’indentation (Berkovich et sphérique) ont été effectuées sur un polycristal de Ti2AlN, en travaillant à l’échelle du grain, ainsi que sur des monocristaux de Cr2AlC, orientés avec le plan de base suivant l’axe d’indentation afin d’empêcher le glissement basal. Des lames de microscopie ont été préparées par Sonde Ionique Focalisée (FIB) en coupe transverse dans les empreintes. Les structures de déformation ont été caractérisées à petite échelle, à la fois en surface par Microscopie à Force Atomique (AFM) et en volume par Microscopie Électronique en Transmission (MET) en Weak Beam. Ces analyses ont été complétées par des cartographies d’orientation et de désorientation, réalisées sur les lames de microscopie avec la technique ACOM-ASTAR (Cartographie Automatisée d’Orientation Cristallographique). La corrélation entre les analyses AFM, MET et ACOM-ASTAR de la même structure de déformation, a permis d’identifier pour la première fois le maclage de déformation dans ces matériaux et de caractériser le système de maclage, survenu lors des essais de nanoindentation aussi bien dans Ti2AlN que dans Cr2AlC. Ces études ont été étendues à la compression de micro-piliers de Cr2AlC monocristallin, confirmant les résultats précédents.

La plasticité de micro-piliers monocristallins d’antimoniure d’indium (InSb), de silicium (Si) et de nitrure de galium (GaN) est étudiée à 25°C pour comprendre les mécanismes de déformation associés à la transition fragile-ductile dans un contexte de réduction de la taille de l’échantillon ou « effet de taille ». Premièrement, l’établissement d’un protocole de gravure FIB (focused ion beam) est réalisé pour fabriquer les micro-piliers dont les dimensions sont inférieures à 5 µm de diamètre. La direction [123] est choisie comme direction ce compression pour InSb et Si afin de promouvoir le glissement simple dont le système de glissement primaire est [101](1-1-1) avec un facteur de Schmid m valant 0,47. L’axe de compression [2-1-10] définie pour GaN induit un glissement multiple avec deux systèmes de glissement équivalant : les systèmes de glissement [11-20](1-100) et [1-210](10-10) (m = 0,43). Ensuite, la déformation est assurée par micro-compression in situ au sein du FIB à l’aide d’un nano-indenteur muni d’un poinçon plat. Enfin, la caractérisation des mécanismes de déformation est réalisée en combinant différentes méthodes : la réalisation de sauts de vitesse de déformation afin de calculer les volumes d’activation apparents, l’analyse des vidéos de déformation in-situ et des faciès de déformation à partir des micrographies par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) post-mortem, ainsi que l’analyse de lames minces, extraites à l’aide du FIB à partir des micro-piliers déformés, par Microscopie Electronique en Transmission (MET). Pour InSb, les volumes d’activation ainsi que les faciès de déformation suggèrent l’existence de dislocations partielles dans le système de glissement primaire. Cela est confirmé par les observations MET haute-résolution qui montrent la présence de nano-macles au sein de la structure. Ce résultat constitue un mécanisme de déformation nouveau pour ce matériau à température ambiante. Pour Si, l’analyse des micrographies MEB indique que le glissement est fortement localisé dans quelques plans de glissement, avec des marches en surface importantes. L’analyse MET permet d’identifier un mécanisme de déformation impliquant des dislocations parfaites suivant le système de glissement primaire. Enfin, pour GaN, les volumes d’activation ne permettent pas de trancher quant à la nature des dislocations. Les faciès des micro-piliers déformés montrent une localisation du glissement dans quelques plans seulement et les observations MET confirment la présence de dislocations parfaites. Une comparaison des résultats avec les données de la littérature conforte les analyses de cette étude et les implications sur les propriétés des semiconducteurs sont discutées dans le contexte de miniaturisation des composants électroniques.

Les effets de chimie de surface, de désordre et d'empilement jouent des rôles majeurs sur les propriétés des MXènes. L'étude de ces effets sur la structure électronique représente donc un enjeu fondamental pour ces matériaux. La microscopie électronique en transmission permet de sonder celle-ci à des échelles allant du micromètre au nanomètre, notamment grâce à la spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS). Cette étude se focalise majoritairement sur le MXène Ti₃C₂Tₓ avec T les groupements fonctionnels. Un premier objectif fut l'étude des informations accessibles sur la chimie de surface par spectroscopie EELS. En couplant cette méthode expérimentale à des simulations par théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), il est montré que dans les pertes de cœur, le seuil K du carbone est un marqueur permettant de découpler les modifications en surfaces des feuillets et les perturbations dans le volume. La caractérisation d'empilements de feuillets fut alors abordée, avec l'idée d'apporter, notamment lorsqu'elles sont faibles, une mesure quantitative de leurs épaisseurs, i.e. du nombre de feuillets. Ce second objectif a nécessité l'utilisation combinée des techniques expérimentales de diffraction d'électrons en faisceau convergent, d'imagerie STEM-HAADF et de spectroscopie EELS dans le domaine des pertes faibles, ainsi que de méthodes de simulation de structure électronique par DFT, et de clichés de diffraction par la théorie de Bethe des ondes de Bloch. En outre, la sensibilité du plasmon de volume à l'espacement moyen entre feuillets a été mise en évidence. Ces résultats ont été utilisés pour établir le rôle d'une impureté sur la structure électronique des feuillets et caractériser le MXène lorsqu'utilisé comme support de phase active pour la catalyse de la réaction d'évolution de l’oxygène.

Le dépôt de films minces par condensation d’un flux de vapeur en incidence oblique (OAD) permet d’obtenir des morphologies de croissance colonnaires, poreuses et offrant une surface spécifique accrue. Cette voie de synthèse est avantageuse pour des applications en optique, catalyse ou bio-capteurs. Le travail mené dans le cadre de cette thèse vise à mieux comprendre l’influence de l’angle d’incidence et des paramètres de dépôts (pression P, température T) sur la morphologie de films minces de nitrures de métaux de transition (TMN) déposés par OAD. La méthodologie employée s’appuie sur une approche à la fois expérimentale (dépôt par pulvérisation magnétron réactive) et numérique multi-échelle (calculs DFT et codes Monte Carlo ; SRIM, SIMTRA et MODENA). Les systèmes étudiés sont les TMN binaires du groupe IVb (TiN, ZrN, HfN) et l’alliage ternaire TiAlN, matériaux prometteurs pour des applications plasmoniques. La structure cristalline, texture et morphologie de croissance sont étudiées par diffraction des rayons X, imagerie MEB et AFM, et certaines de leur propriétés (résistivité électrique et mouillabilité) évaluées. Les films élaborés présentent une croissance fortement colonnaire, et une texture cristallographique biaxiale correspondant à la formation de facettes pyramidales. L’angle d’inclinaison des colonnes β augmente avec l’angle d’inclinaison du substrat α et est directement en lien avec l’inclinaison ψ des plans de croissance (111). Les plus grandes variations sont observées pour HfN en raison d’un flux de particules plus directionnel vers le substrat, comme l’indiquent les simulations effectuées avec le code SIMTRA. Dans le cas de TiN, la relation β(α) montre un phénomène de saturation pour α> 65° lorsque P varie de 0.3 à 0.5 Pa, et un décalage de +10° lorsque T augmente de 25° à 500°C. L’ensemble des films déposés à α=85° présentent un caractère hydrophile. L’utilisation du code de calcul MODENA, basé sur un modèle Monte Carlo cinétique sur réseau rigide, et incluant évènements de dépôt et diffusion, permet de reproduire qualitativement les tendances observées expérimentalement, et met en évidence le rôle prépondérant de la distribution angulaire du flux de particules sur l’inclinaison des colonnes. Des calculs DFT sont réalisés sur les systèmes ZrN et HfN afin de déterminer le paysage énergétique des surfaces (100) et (110) donnant accès aux sites d’adsorption et barrières de diffusion des espèces métalliques et azote, comparativement à TiN. Ces données montrent une diffusivité plus importante sur la surface (100) que sur la surface (110), et une réactivité de surface différente de l’azote suivant la nature chimique et cristallographique du système. Les données DFT permettront d’améliorer par la suite le code MODENA en considérant les valeurs spécifiques de barrière d’énergie pour chaque système étudié.

La morphologie de films minces métalliques polycristallins élaborés par condensation d’une phase vapeur sur des substrats à faible interaction (SFI) possède un caractère 3D intrinsèque. De plus, la nature hors équilibre de la croissance du film depuis une phase vapeur conduit souvent à la génération de contraintes mécaniques, ce qui peut compromettre davantage la fiabilité et la fonctionnalité des dispositifs optoélectroniques. Les objectifs de cette thèse sont liés à la croissance de films métalliques sur SFI et visent à : (i) contribuer à une meilleure compréhension des processus à l'échelle atomique qui contrôlent l'évolution morphologique des films ; (ii) élucider les processus dynamiques qui régissent la génération et l'évolution des contraintes en cours de croissance ; et (iii) développer des méthodologies pour manipuler et contrôler la morphologie des films à l'échelle nanométrique. L’originalité de l’approche mise en œuvre consiste à suivre la croissance des films in situ et en temps réel par couplage de plusieurs diagnostics, complété par des analyses microstructurales ex situ. Les grandeurs mesurées sont confrontées à des modèles optiques et des simulations atomistiques.L’ensemble des résultats obtenus dans cette thèse fournissent les bases pour : (i) déterminer les coefficients de diffusion sur une large gamme de systèmes films/SFI; (ii) concevoir des stratégies non invasives pour les contacts multifonctionnels dans les dispositifs optoélectroniques; (iii) apporter des éléments de compréhension à l’origine du développement de contrainte, qui permettent de prédire et contrôler le niveau de contrainte intrinsèque à la croissance de films minces polycristallins.

De nos jours, de nouveaux matériaux structuraux présentant une bonne résistance à l’oxydation à haute température sont développés pour répondre aux défis techniques et environnementaux du secteur aéronautique. Les phases MAX de faible masse volumique, présentant de l’Al sur le site A, méritent d’être considérées. Bien que leur comportement en oxydation soit controversé, celles-ci sont en général décrites comme des phases alumino-formeuses conduisant à la formation d’une couche passivante et adhérente d’Al2O3 à haute température. Cette thèse porte sur l’étude du comportement en oxydation de la phase Ti2AlC en relation avec sa microstructure. Pour cela, la phase MAX à pureté et densité optimisées est élaborée par métallurgie des poudres selon deux voies de synthèse distinctes. Des échantillons de Ti2AlC avec de gros grains non équiaxes (longueur comprise entre 3 et 110 µm et largeur comprise entre 1 et 30 µm) sont synthétisés par compression isostatique à chaud. Les échantillons élaborés selon la voie indirecte - frittage naturel pour produire la phase 211, broyage séquentiel et densification par frittage flash - présentent des grains équiaxes de petite taille (inférieure à 5 µm). Les essais d’oxydation, réalisés sous air sec entre 1000°C et 1300°C pendant 100h, ont mis en évidence une mauvaise résistance à l’oxydation pour les échantillons à gros grains et une bonne résistance à l’oxydation pour les échantillons à grains fins. Dans le cas des échantillons à grains fins, la cinétique d’oxydation est cubique et l’oxydation est régie par la diffusion interne de l’oxygène à travers les joints de grains d’alumine. Les impuretés de TixAly riches en aluminium sont favorables à une oxydation passivante associée à la formation d’Al2O3. A l’aplomb des porosités se forme du TiO2 non protecteur. Pour optimiser la résistance à l’oxydation, la phase MAX Ti2AlC doit donc être dense et comporter des grains fins, et si impuretés il y a, celles-ci doivent être riches en aluminium.