UPThèses

Les α-oléfines, briques élémentaires de la pétrochimie, entrent dans la fabrication de divers produits de la vie courante, tels que des produits d’hygiène, cosmétiques, lubrifiants, emballages et matériaux de construction. Les procédés d’oligomérisation de l’éthylène actuellement employés pour les produire opèrent en présence de catalyseurs homogènes et requièrent une étape préalable de vapocraquage des hydrocarbures à des températures allant de 800 à 1100 °C, selon la nature de la charge. Une alternative consisterait à produire ces oléfines directement par le craquage des hydrocarbures en réacteur milliseconde (RMS) autotherme. Initialement développée pour l’oxydation partielle du méthane et la déshydrogénation oxydante de l’éthane et du propane, l’application de cette technologie à la conversion d’hydrocarbures plus lourds nécessite encore la compréhension des phénomènes thermiques et des mécanismes chimiques mis en jeux. Le développement d’un pilote de RMS et l’étude de la réactivité de molécules modèles, telles que les n-paraffines supérieures, par une approche multi-échelle : thermique, chimique et spatio-temporelle ont montré la possibilité de produire des α-oléfines et permis d’établir les deux domaines réactionnels coexistant au sein du réacteur. Le catalyseur monolithique Pt/Al2O3, inhérent au fonctionnement autotherme du RMS, fournit la chaleur nécessaire à la production des oléfines dans la phase gaz du réacteur par la combustion d’une partie des réactifs. Les mécanismes régissant cette zone homogène du réacteur milliseconde sont de nature radicalaire et évoluent dans des domaines de température différents. Ainsi, la formation d’α-oléfines à longues chaînes carbonées est favorisée aux basses températures (< 400 °C), où l’oxygène moléculaire est impliqué dans les voies mécanistiques et les réactions de surcraquage limitées. Un RMS sélectif n’est pas concevable sans des temps de réaction de l’ordre de la milliseconde et un contrôle strict de la thermicité du réacteur, prérequis à la restriction des transformations aux premières étapes des mécanismes. Dans ce procédé homogène assisté par catalyse hétérogène, les sélectivités en α-oléfines sont influencées par la nature chimique de la charge. Qu’ils soient d’origine fossile ou biosourcés, les réactifs hydrocarbonés doivent comporter une chaîne alkyle saturée. Ce travail exploratoire pose les fondations d’un RMS dédié à la synthèse d’α-oléfines supérieures, sur lesquelles s’appuient des propositions d’amélioration en termes d’ingénierie du procédé et de son orientation vers une chimie durable.

La profusion du gaz de schiste aux Etats-Unis tend à modifier le paysage énergétique et économique mondial. L’exploitation de cette ressource conduit à une surproduction d’éthylène au détriment de celle des BTXs. Ce contexte a fait ressortir l’idée d’utiliser ce surplus d’éthylène pour être valoriser en aromatiques. Les objectifs de ces travaux de thèse ont été d’étudier fondamentalement le mécanisme de l’aromatisation de l’éthylène et les origines de la désactivation sur catalyseurs bifonctionnels de type Zn/HZSM-5. Tout d’abord, l’effet de la structure de la zéolithe, la nature du sel précurseur ainsi que la méthode de préparation ont été étudiés. Il en ressort que la zéolithe ZSM-5 imprégné par voie humide avec un sel de nitrate de zinc est la plus performante pour la réaction d’aromatisation. Par la suite, une étude des conditions opératoires a été réalisée en faisant varier le temps de contact, la température de réaction et la pression partielle. L’effet du temps de contact a permis de déterminer les produits primaires ou « pseudo » primaires qui sont respectivement les C4 et les C3, et les produits secondaires qui sont le méthane, l’éthane, l’hydrogène et les aromatiques. Un schéma réactionnel apparent a pu être proposé. L’effet de la température de réaction étudié entre 350 et 600°C a montré que l’activité initiale augmente avec la température mais que le catalyseur se désactive plus rapidement dû à la formation de coke. Ensuite, trois séries de catalyseur Zn/HZSM-5 avec des rapports Si/Al de 15, 40 et 75 ont été préparées avec des teneurs en zinc comprises entre 0 et 8% massique. Leur caractérisation a permis de déterminer la nature, la localisation et la concentration des espèces de zinc. Ces espèces sont le (ZnOH)+ localisé sur les positions d’échange de la zéolithe, le Zn2+ dans les nids hydroxyles et le ZnO à la surface du catalyseur. L’ensemble des résultats catalytiques a permis d’établir un schéma réactionnel apparent en accord avec celui proposé suite à l’étude du temps de contact. L’étude d’intermédiaires de réaction sur les catalyseurs ayant soit des sites de Bronsted (zéolithe seule), soit majoritairement des sites de Lewis (ZnNaZSM-5) soit un mixte des deux (ZnHZSM5) à iso-conversion a permis de définir le rôle de chaque type de sites actifs. Les protons seraient responsables des réactions d’oligo-craquage et de cyclisation des diènes intermédiaires alors que le zinc en position d’échange serait capable d’effectuer la première étape de dimérisation de l’éthylène, ou alors le couplage d’oléfines entre elles issues du « carbon pool ». Le zinc pourrait aussi catalyser les réactions de déshydrogénation de naphtènes en aromatiques. A haute conversion, le zinc permettrait aussi des réactions d’hydrogénation des oléfines en paraffines. De toutes ces conclusions, nous avons proposé un mécanisme réactionnel qui est différent de celui proposé dans la littérature car la première étape se déroulerait sur le zinc. Enfin l’étude de la désactivation des catalyseurs a permis de mettre en avant que ce phénomène est directement lié à la formation de coke, et donc à la teneur en zinc en position d’échange. Cependant la formation de coke est ralentie à haute conversion (X > 50%) car l’hydrogène formé est auto consommé et la nature du coke évolue vers des composés plus polyaromatiques. Ce coke serait plus toxique et aurait tendance à empoisonner les sites acides de Lewis et en particulier les sites (ZnOH)+ alors que celui formé à basse conversion empoisonnerait les sites de BrØnsted. Nous avons aussi établi que la balance (ZnOH)+ / H+ pouvait servir de descripteur de la désactivation.

Différents solides acides hétérogènes à base de zéolithes et d'oxydes de graphène sulfonés ont été évalués en tant que catalyseurs dans l'éthérification du glycérol avec de l'alcool tert-butylique. Les zeolites utilisés dans cette étude telle que la mordénite, la faujasite, le bêta et l’H-ZSM5, ont été comparés afin d’étudier l’effet de la structure et de la taille des pores ainsi que la taille des cristaux sur la conversion du glycérol et la sélectivité en di et tri-tert-butyle éthers du glycérol. Les résultats ont montré que, dans une réaction en phase liquide sensible aux limitations diffusionnelles, le réseau poreux de la zéolite n'est pas suffisant pour prédire l'activité, la sélectivité et la stabilité, l'accessibilité au volume interne doit être prise en compte. Les zéolithes *BEA et MFI présentent les volumes poreux similaires mais la différence d’ouverture de pores (supérieure à 1 Å) est suffisante pour générer de fortes limitations diffusionnelles dans le cas de la zéolite à pores moyens. L'activité de la zéolithe *HBEA est proportionnelle à la concentration en site acide de Brønsted à condition que la taille des cristaux soit inférieure à 100 nm (absence de limitation de diffusion interne). Dans le cas de la faujasite présentant des supercages, une éthérification successive est privilégiée. Dans la deuxième série de catalyseurs, l'oxyde de graphène a été obtenu par la méthode d’Hummers modifiée puis grâce à une réduction ultérieure effectuée par trois voies différentes: i - hydrazine, ii - Zn/HCl et iii - acide ascorbique, l’oxyde de graphène présente un rapport C/O différent à la surface. Enfin, ces derniers solides ont été fonctionnalisés à l'aide d'acide sulfanilique, générant de nouveaux sites acides de Brønsted. Les tests catalytiques ont montré que, quel que soit l’oxyde de graphène, la conversion du glycérol est supérieure à celle obtenue avec l’Amberlyst® (A-15), qui est le catalyseur de référence pour cette réaction. La sélectivité après 10 heures de réaction est également comparable à celle de l’A-15. Cette étude a montré que le contrôle de la balance hydrophile/lipophile est très importante est qu’elle est dépendante du nombre de groupes oxygénés en surface. En ce qui concerne le mécanisme réactionnel, il s’est avéré qu’il était différent dans les deux cas, Eley-Rideal (ER) étant celui qui est favorisé dans la réaction avec les zéolithes, alors que dans le cas des oxydes de graphène, c’est un mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood (LH) qui est prépondérant. Enfin, la zéolite Beta, Amberlyst® 15 et l'oxyde de graphène sulfoné ont été évalués en tant que catalyseurs dans l'éthérification du glycérol avec de l'alcool isoamylique, mais les premiers résultats montrent que l’activation de l’alcool primaire est difficile dans les conditions "modérées" de la réaction. En revanche, il a été trouvé que l'auto-éthérification de l'alcool isoamylique (pour former de l'éther isoamylique) est favorisée par rapport à celle du glycérol.

L’hydrogénation catalytique du CO2 est considérée comme l’une des voies de valorisation les plus prometteuses pour la production du méthanol. Cette synthèse, souvent accompagné par une formation de CO, a fait l’objet de nombreuses études dans la littérature. Cependant, les résultats obtenus sur des catalyseurs à base de Cu et de ZnO ont démontré que cette réaction n’est pas aussi simple qu’elle y paraissait. Il y a encore beaucoup de controverses et d’interrogations sur la nature des sites actifs et sur les différentes étapes réactionnelles mises en jeu lors de la réaction. L’objectif de ce travail est d’apporter des éléments de compréhension sur la nature des sites actifs et leur rôle sur l’activation du CO2 et de H2. L’étude sur des catalyseurs modèles (mélanges mécaniques et matériaux préparés par coprécipitation) a permis de mettre en évidence un effet de synergie entre Cu et ZnO lié à des phénomènes de migration. Ce travail a montré que la production de méthanol est étroitement liée à la création d’une phase oxyde de type CuxZn(1-x)Oy (lacunaire en oxygène) induit par un effet de Kirkendall à l’interface Cu-ZnO, favorisant l’épandage de l’hydrogène. Différents modèles mathématiques ont été développés afin de déterminer la concentration des contacts entre Cu et ZnO. Les résultats obtenus ont démontré qu’il est possible de corréler directement l’activité du catalyseur avec la concentration de contacts et que cela peut permettre ainsi de prédire la composition chimique idéale du catalyseur pour un design de matériau donné. L’expertise complète de la relation design-activité a permis le développement de matériaux Cu-ZnO de type cœur-coquille 100% sélectif en méthanol.

Le glycérol est valorisable par déshydratation en acroléine qui est un important intermédiaire chimique et peut être converti en une multitude de produits à valeur ajoutée dont l’acide acrylique qui est la base de nombreux polymères. Cette réaction est réalisée sur des catalyseurs acides comme les zéolithes protoniques qui donnent d’importants rendements initiaux en phase gazeuse (275-325°C) et à pression atmosphérique. Cependant, le principal inconvénient de ces matériaux est la désactivation rapide au cours du temps dû à la formation de dépôts carbonés appelés « coke ». L’ajout du fer sur les zéolithes H-BEA (larges pores) et H-MFI (pores moyens) a montré un effet fortement bénéfique sur cette réaction en présence d’air avec une formation supposée d’espèces actives qui permettraient de réduire de manière importante la désactivation du catalyseur et tout en favorisant la formation directe de l’acide acrylique sur la fonction métallique. Les zéolithes MFI au fer préparées par substitution isomorphe sont les plus performantes avec un rendement maximum en acide acrylique de 40% obtenu sur H-Fe3.8-Z-45 (préparé par synthèse hydrothermale). La zéolithe Np-Fe0.6-MFI-41 (préparé par traitement post-synthèse en milieu fluorure) permet d’obtenir un rendement en acroléine de plus de 80% après 24h de réaction, reproductible après régénération. Ce catalyseur est non seulement très actif, sélectif en acroléine, stable mais aussi régénérable, ce qui le place parmi les meilleurs pour ce procédé.

L'accès à l'eau potable est indispensable au développement de la vie. La pollution, liée aux activités anthropiques, constitue une menace pour la santé humaine et pour les espèces sauvages. Parmi les nombreux polluants retrouvés dans les eaux, la pollution par les métaux lourds constitue un problème environnemental d'intérêt mondial en raison de leur toxicité élevée, même à des concentrations très faibles, et de leur persistance dans la nature. De nombreuses méthodes peuvent être mises en oeuvre pour l'élimination des métaux lourds dans l'eau. Parmi elles, les procédés d'adsorption sont très attractifs car très efficaces et peu couteux. Les zéolithes sont des matériaux bien connus pour leurs propriétés d'échange. Les matériaux mésoporeux modifiés ou adsorbants carbonés sont également très attractifs du fait de leur importante surface spécifique. Dans ce manuscrit, les performances d'adsorption de cations métalliques en phase aqueuse sur des matériaux mésoporeux, silices SBA-15, SBA-16, KIT-6 modifiées par l'EDTA et carbone CMK-3 obtenu par réplication ont été étudiées et comparées avec celles de la zéolithe NaX. Les propriétés physico-chimiques de l'ensemble des matériaux ont été caractérisées par plusieurs techniques d'analyses. L'influence des paramètres expérimentaux (pH, temps de contact, température, concentration des ions métalliques et de la présence d'ions concurrents) sur l'adsorption a été étudiée en mode batch. L'efficacité de ces matériaux a également été étudiée dans un réacteur dynamique à lit fixe. Les résultats obtenus ont montré que tous les matériaux étudiés éliminent efficacement et rapidement les métaux divalents dans les eaux même à faible concentration. Néanmoins, le carbone CMK-3 s'avère être le meilleur adsorbant du fait de sa grande capacité d'adsorption même en présence d'espèces compétitrices.

L'éthanol est converti, à 350°C sous 30 bar et sur des zéolithes protoniques, en un mélange de paraffines légères et d'aromatiques ; produits incorporables dans le pool essence. Cependant, la transformation de EtOH sur zéolithes acides conduit à la formation du coke. Des techniques physiques avancées, en particulier les techniques MALDI et LDI-TOF MS, couplées à la méthode d'analyse qui consiste à récupérer dans un solvant les molécules carbonées après dissolution de la zéolithe dans HF, contribuent à caractériser finement le coke. Sa composition dépend du catalyseur : sur HBEA(11), zéolithe à larges pores, 17 familles ont été détectées contre 4 sur HZSM-5(40) de taille de pore intermédiaire. Sur cette dernière, le coke, composé de polyalkybenzènes / naphtalènes / phénalènes et pyrènes, est localisé à l'intersection des canaux et a une toxicité vis-à-vis des sites acides de Brønsted de 1. En dépit d'un empoisonnement total, cette zéolithe est toujours capable de convertir EtOH, comme MeOH, en hydrocarbures et qui plus est avec les mêmes sélectivités en produits. La transformation de ces deux alcools ne s'explique pas par un mécanisme classique de catalyse acide, mais par un mécanisme concerté radicalaire-acide. La présence d'un inhibiteur de radicaux dans la charge réactionnelle, l'hydroquinone, provoque une désactivation immédiate et une diminution de la concentration des radicaux. La transformation de EtOH et MeOH passe par un intermédiaire réactionnel commun, le carbène :CH2, dont l'oligomérisation radicalaire conduit à la formation d'oléfines. Ces oléfines légères (n-O3-n-O5) sont très réactives et se transforment par catalyse acide (oligomérisation / cyclisation / t

La valorisation du carbone renouvelable joue un rôle croissant dans l'industrie chimique. Ces travaux rapportent l'utilisation d'huiles végétales comme matières premières en substitution de celles d'origine fossiles pour la synthèse de monomères bio-sourcés destinés à la production de polyesters ou de polyamides. La production du 9 oxononanoate de méthyle, comme molécule plateforme, à partir d'esters méthyliques d'huile de colza a été réalisée par coupure oxydante (ozonolyse) sans solvant à température ambiante, suivie d'une réduction des intermédiaires par hydrogénation catalytique sous pression de H2 et de Pd(5)/C. Ainsi, le rendement en aldéhyde-ester est de 92%. Ce procédé a été appliqué à la synthèse de molécules plateformes avec des longueurs de chaînes de 9 à 13 atomes de carbone. Une matière première renouvelable, des conditions de réaction douces, le recyclage du catalyseur et des co-produits non toxiques et valorisables ont permis de développer un procédé durable plus respectueux de l'environnement. La réduction de la fonction aldéhyde a été menée par hydrogénation catalytique, à 50°C dans le méthanol, pour former l'alcool-ester correspondant. Le nickel de Raney ainsi que le Pd(5)/C offrent des rendements en 9-hydroxynonanoate de méthyle supérieurs à 90 %, mais le premier catalyseur conduit à un temps de réaction plus court. L'amination réductrice de la fonction aldéhyde a été menée avec succès à partir de NH3 gazeux et de Pd(5)/C, à 50°C dans le méthanol, pour conduire majoritairement à la synthèse de l'amino-ester primaire. La quantité de NH3(g) influence la sélectivité et au moins trois équivalents sont nécessaires pour limiter la formation d'amino-ester.

Un des principaux défis lors de l'élaboration des catalyseurs adéquats pour le procédé de déparaffinage catalytique (hydroisomérisation) est de maximiser le rendement en isomères et l'activité du catalyseur, tout en maintenant une faible sélectivité en produits de craquage. En effet, des catalyseurs avec sélectivité de forme à base de zéolithes à taille de pore intermédiaire, par exemple Pt/ZSM-22, sont sélectives en isomères, tandis que les zéolithes à large pore sont plus actifs, mais moins sélectif. L'objectif principal de cette thèse était, alors, d’étudier et de développer un catalyseur à la fois actif et sélectif en isomères. Deux études parallèles ont été realisées: la première basée sur l'impact de la proximité entre les sites actifs sur la réaction (Part I), et la seconde, portant sur le développement d'un catalyseur d'hydroisomérisation de haute performance en utilisant des nanocristaux de zéolithe BEA comme support acide (Part II). La participation de l’épandage d’hydrogène (Hsp) sur le mécanisme de la réaction d'hydroisomérisation a été démontrée. En effet, lorsque les sites actifs sont proches, les espèces Hsp diffusent au voisinage des sites acides provocant l'hydrogénation directe des ions carbénium. Un mécanisme de réaction a, alors, été proposé utilisant ce phénomène comme une alternative au mécanisme classique proposé par Weisz, où la réaction d'hydrogénation a lieu uniquement sur les sites métalliques. Ce phénomène justifie l'activité et la sélectivité plus élevées observées sur les catalyseurs, où les sites actifs sont proches. Sur la deuxième partie de ce manuscrit, des nanocristaux de zéolithe BEA ont été utilisés pour développer un catalyseur d’hy