UPThèses

L’alimentation durable des dispositifs électroniques implantés est un défi majeur dans les domaines de la médecine et du bio-monitoring. La pile Glucose/Oxygène est une source d’énergie adaptée à ces applications car le glucose est un combustible renouvelable et présent dans les systèmes biologiques. Dans cette étude, des catalyseurs constitués de nanoparticules d’or et de platine dispersés sur des substrats de carbone tels que le Vulcan, l’oxyde de graphène (GO) et l’oxyde de graphène réduit (rGO) ont été préparés par deux voies de synthèse (Bromide Anion Exchange - BAE et polyol). Ces catalyseurs mono- (Pt, Au) et bi-métalliques (AuxPty) ont été utilisés en tant qu’anode de pile implantée dans un animal pour alimenter un dispositif de suivi médical. Les caractérisations physico-chimiques (Raman, MET, DRX, XPS) des matériaux ont permis la détermination de leur structure, leur composition de surface et les interactions métal-support. Ensuite, les techniques électrochimiques (voltammétrie, CO-stripping et chronoampérométrie) ont permis de révéler leur activité et stabilité lors de l’oxydation du glucose et la réduction de l’oxygène en milieux alcalin et phosphate. Lors des tests en pile glucose/O2 avec membrane échangeuse d’ions, Pt/rGO s’est imposé comme le catalyseur le plus performant, et les matériaux bimétalliques à haute teneur en platine comme les plus stables. En tampon PBS, les performances de la pile caractérisées par la tension de pile à circuit ouvert (OCV) et la densité de puissance (Pj) atteignèrent respectivement 0,7 V et 28 microW.cm-2. En l’absence de membrane, le mélange des réactifs, conditions proches de l’implantation, montrait un effet inhibiteur sur l’OCV (0,4 V) et la densité de puissance (8 µW.cm-2). Des analyses par chromatographie et spectrométrie de masse ont permis d’identifier le gluconate et le glucuronate comme seuls produits d’oxydation du glucose, qui sont non-toxiques et à haute valeur ajoutée.

Le dihydrogène (H2) se présente comme le futur vecteur énergétique pour une économie basée sur des ressources propres et respectueuses de l'environnement. Il est le combustible idéal de la pile à combustible régénérative constituée de deux entités : un électrolyseur pour sa production, et une pile à combustible pour sa conversion directe en énergie électrique. Ce système présente l'avantage d'être compact et autonome. Cependant, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux, leur stabilité et l'élimination de métaux nobles dans leur composition sont nécessaires. Des catalyseurs bifonctionnels à base de métaux de transition associés au graphène ont alors été synthétisés. L'interaction oxyde-graphène a été étudiée sur un catalyseur Co3O4/NRGO. À faible teneur en cobalt, l'interaction entre les atomes de cobalt de l'oxyde et les atomes d'azote greffés sur les plans de graphène a été observée par voltammétrie cyclique. Cette interaction est responsable d'une diminution de la taille des nanoparticules de cobaltite et de l'activité de celles-ci vis-à-vis de la réaction de réduction du dioxygène (RRO). La substitution du cobalt par le nickel dans des structures de type spinelle (NiCo2O4/RGO) obtenu par voie solvothermale, a permis d'améliorer les performances électrocatalytiques vis-à-vis de la RRO et de la RDO. Ce matériau et un autre de type Fe-N-C préparé en collaboration avec un laboratoire de l'Université Technique de Berlin ont servi de cathode dans des études préliminaires réalisées en configuration pile à combustible alcaline à membrane échangeuse d'anion (SAFC).

Cette étude traite de la préparation de nanomatériaux à base de palladium et de platine qui ont une morphologie contrôlée, et de la caractérisation de leur activité électrocatalytique vis-à-vis de l'oxydation de l'éthanol, l'éthylène glycol et le glycérol en milieu alcalin. La détermination des différentes propriétés de ces matériaux utilisés comme catalyseurs anodiques a permis la compréhension des étapes clés et l'élucidation des principaux chemins réactionnels impliqués dans la conversion électrochimique de ces alcools utilisables comme combustible dans une pile. Dans ce contexte, ces nanomatériaux ont été synthétisés soit par la méthode d'auto-assemblage électrostatique, soit par la méthode polyol assistée par microondes. Ces méthodes de synthèse chimique choisies car plus adaptées à cette fin, ont permis d'obtenir des nanoparticules de type cœur@coquille dont les atomes de palladium ou de platine sont situés dans la coquille, et le cœur constitué de nickel, ruthénium ou d'étain. Nanomatériaux synthétisés par auto-assemblage électrostatique - Par souci d'économiser les métaux nobles et précieux, sans pour autant perdre en activité, les électrocatalyseurs synthétisés par auto-assemblage électrostatique ont été dispersés dans du carbone Vulcan XC-72R ou déposés sur des Nanotubes de Carbone (NTC) avec un taux de charge métallique de wt. 40%. Les résultats issus des différentes caractérisations physicochimiques ont montré que les matériaux préparés ont des compositions expérimentales (par Spectroscopie de Rayons-X à Dispersion d’Énergie – EDX) similaires aux valeurs nominales ; les paramètres de maille et volume des particule varient légèrement pour les différents matériaux (Microscopie Electronique en Transmission – MET et Diffraction des Rayons X – DRX), mais ont gardé le caractère cristallographique de la structure cubique à faces centrées du palladium et du platine. Les nanoparticules obtenues sont en général de forme sphérique et ont une taille comprise entre 2 et 9 nm ; leur morphologie indique des systèmes très organisés, mais leur structure coeur@coquille n'a pour l'instant pas été formellement déterminée. Des expériences de CO-Stripping ont permis de caractériser électrochimiquement les surfaces actives les matériaux qui ont été synthétisés. Il en résulte leur surface active augmentent de façon très significative des systèmes monométalliques aux électrodes bimétalliques, en particulier les nanocatalyseurs Ru@Pd/NTC et Ni@Pt/NTC qui ont des surfaces spécifiques respectives de 73 et 74 m²g-1Pd/Pt. Concernant l'électrooxydation des alcools en C2 et C3 dans un électrolyte alcalin (1,0 mol L-1 [NaOH] + 0,5 mol L-1 [alcool]), les électrocatalyseurs contenant du platine et déposés sur des nanotubes de carbone ont une meilleure activité électrocatalytique vis-à-vis de l’oxydation du combustible éthylène glycol en termes de densité de courant mesurée à un potentiel de -0,2 V vs. Hg/HgO/OH-. Par exemple, sur l’électrode de composition Ni@Pt/NTC, il a été relevé en début d’expérience de chronoampérométrie une densité de courant de 200 mA mg-1Pt qui a seulement baissé à 180 mA mg-1Pt après une étude qui a duré 90 minutes. Des analyses par chromatographie liquide (CLHP) ont été entreprises pour déterminer les molécules issues de l’oxydation des combustibles susmentionnés. Les taux de conversion de l'éthylène glycol et du glycérol ont respectivement atteint 74 et 58 % après 12 heures d'électrolyse par chronoampérométrie sur les catalyseurs Ru@Pt/NTC et Ni@Pt/NTC. Si l’oxydation du glycérol produit sélectivement des ions formiate et oxalate sur Ru@Pt/NTC, elle conduit majoritairement aux ions tartronate et mesoxalate sur l’électrode Ni@Pt/NTC, révélant ainsi deux chemins réactionnels de la transformation électrochimique du combustible glycérol selon la structure cœur-coquilles du matériau bimétallique.

Le développement de générateurs d'énergie pour alimenter des micro-appareils électroniques implantés est devenu une option inéluctable. L'objectif général qui a orienté ces recherches était l'élaboration et les études approfondies des propriétés nanomatériaux métalliques utilisables comme électrocatalyseurs afin de convertir l'énergie chimique en énergie électrique. Les nanomatériaux sont obtenus par la méthode de synthèse : Bromide Anion Exchange (BAE) qui a été scrupuleusement revisitée puis optimisée avec un agent réducteur faible (AA) et fort (NaBH4). Cette voie de synthèse a permis d'obtenir (rendement ≥ 90 %) des matériaux plurimétalliques composés d'or, de platine et de palladium. Un prétraitement des supports commerciaux des nanoparticules a permis d’augmenter leurs surfaces, spécifique et active respectivement de 48 et 120 %. Les études (électro)analytiques ont permis d'identifier les intermédiaires et produits de réaction du combustible. Le glucose s'oxyde sans rupture de la liaison C-C pour donner majoritairement du gluconate avec une sélectivité ≥ 88 %. Les tests réalisés en biopile hybride (cathode enzymatique) indiquent que les catalyseurs Au/C-AA et Au60Pt40/C-NaBH4 sont les meilleures anodes abiotiques (Pmax = 125 µW·cm-2 à 0,4 V). Par ailleurs, les piles sans membrane séparatrice et sans enzyme ont été réalisées avec succès pour activer un stimulateur cardiaque et un système de transmission d'information en mode "Wifi". Ces dispositifs, rapportés pour la première fois, ouvrent une ère nouvelle pour la conception de convertisseurs d'énergie pour alimenter les implants médicaux ou des appareils sans fil de détection et de surveillance.

Le dihydrogène se présente comme un vecteur énergétique d'avenir pour la diversification des sources de production d'énergie. L'électrolyse de l'eau dans le système PEMWE (Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer) permet l'obtention de dihydrogène de grande pureté. Les atouts de cette technologie induite par l'utilisation d'assemblage membrane électrode (AME) permettent son couplage aux énergies renouvelables. Toutefois, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux anodiques et leur stabilité pour baisser la tension de cellule et la diminution de la teneur en métaux nobles dans la composition des matériaux sont nécessaires. Lors de ces travaux de thèse, une voie de synthèse a été élaborée pour préparer des nanomatériaux à base de ruthénium. L'ajout d'iridium a permis dans un premier temps de prévenir l'oxyde de ruthénium de la dissolution tout en maintenant l'activité du catalyseur initial. Les meilleures performances catalytiques des AMEs en termes de densité de courant, de tension de cellule et de durabilité ont été délivrées avec les matériaux anodiques dont la composition molaire en Ru est supérieure à 70 %. La substitution partielle des métaux précieux (Ru et Ir) par du cérium et du niobium dans le but de proposer des catalyseurs à moindre coût a été aussi réalisée. Contrairement au niobium qui apporte une phase amorphe dans la structure du matériau, le cérium jusqu'à une teneur de 10 % permet de conserver les performances de l'anode telles que obtenues dans le matériau bimétallique. Le cérium se présente donc comme un métal prometteur à intégrer de manière appropriée dans la composition des matériaux anodiques.

Les propriétés inattendues des nanoparticules d'or font que le contrôle de leur taille, de leur forme et/ou de leur morphologie devient essentiel pour une application ciblée. Des formes variées de nanoparticules en solution colloïdale ont été synthétisées. L'analyse de ces solutions par spectroscopie UV-Visible montre que les nanoparticules anisotropes ont deux bandes plasmoniques. Aussi, le potentiel zêta mesuré révèle que les solutions sont stables dans les conditions d'étude. La caractérisation par la microscopie électronique en transmission a permis d'observer que leur surface présente différentes orientations cristallographiques. Le dépôt sous potentiel du plomb par voltammétrie cyclique a révélé les sites cristallographiques à la surface de ces nanomatériaux. Ces matériaux présentent des proportions de surface orientée (111), (110) et (100) et de défauts cristallins en accord avec les résultats de microscopie. L'étude électrochimique dans l'électrolyte support montre que la formation des oxydes sur ces nanomatériaux dépend de leur structure. La cinétique de croissance des couches d’oxyde sur les nanobâtonnets d’or dépend fortement du potentiel, du temps de polarisation et de la température. Des différentes formes structurales des nanomatériaux d'or synthétisés et en présence de molécules modèles telles que le glucose et l'acide formique, les nanosphères présentent l'activité la plus forte pour l'oxydation du glucose ; tous les nanomatériaux sont moins actifs pour l'oxydation de l'acide formique. Les analyses par FTIR in situ mettent en évidence la gluconolactone comme intermédiaire de cette réaction et la forte influence de la structure de surface.

L'objet de cette étude était le développement de nanocatalyseurs pour une application dans une pile glucose/oxygène en milieu alcalin. Avec la demande de plus en plus croissante d'énergie propre et moins chère, il paraît judicieux de s'orienter vers des dispositifs moins toxiques de pile à combustible qui peuvent utiliser le glucose comme combustible. Ce travail de thèse s’est donc attaché à synthétiser et caractériser de nouveaux matériaux catalytiques à base de palladium (Pd/C, PdAg/C et PdNi/C) et à analyser leur activité vis-à-vis des réactions de réduction de l'oxygène et de l'électrooxydation du glucose. Les nanocatalyseurs utilisés lors de ces travaux ont été synthétisés par microémulsion «water-in-oil» et sont supportés sur du carbone Vulcan XC-72R. Les caractérisations physiques montrent des nanoparticules assez uniformes et la taille moyenne des particules reste inférieure à 5 nm. La réaction de réduction de l'oxygène commence tôt à la surface de ces catalyseurs (environ 0,92 V vs. ERH) et le nombre d'électrons échangés est proche de 4. Le couplage voltammétrie / spectroscopie IR a permis de montrer que le glucose s’oxyde à bas potentiel à la surface de ces électrodes. Le produit primaire de cette déshydrogénation est la gluconolactone qui s’hydrolyse en solution en gluconate. Le dioxyde de carbone est aussi un produit d’oxydation. Sa présence à des potentiels élevés montre que le squelette de la molécule initiale du glucose subit une adsorption dissociative notamment sur Pd70Ag30.

Les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier les interfaces "nanocatalyseur/glucose" et "enzyme/O2" d'une biopile hybride. Dans ce cadre, une nouvelle méthode de synthèse de nanoparticules à base d'or et de platine a été développée. Ces nanomatériaux ont été caractérisés par différentes méthodes physicochimiques pour connaître leur taille, leur morphologie et leur dispersion dans un substrat carboné (Vulcan XC72R). La surface active de chaque électrode a été déterminée par voltammétrie cyclique et par CO stripping. Il a été montré que dans les catalyseurs AuxPty, l'or a un effet promoteur sur le platine vis-à-vis de l'oxydation du glucose. Le catalyseur Au70Pt30 présente la meilleure activité catalytique. L'étude par spectroélectrochimie a permis de déterminer que la B–gluconolactone est le produit primaire de l'oxydation du glucose qui procède à bas potentiel par la déshydrogénation du carbone anomérique sur le platine. La réaction de réduction de O2 a été catalysée par une enzyme, la bilirubine oxydase (BOD). Pour faciliter le transfert électronique, deux médiateurs : ABTS et un complexe d'osmium ont été encapsulés avec l'enzyme dans une matrice de Nafion® pour créer les interfaces : BOD/ABTS/O2 et BOD/Os/O2. L'étude voltammétrique des deux médiateurs en milieu tampon phosphate a révélé deux systèmes quasi-réversibles avec des potentiels apparents proches du potentiel redox du site T1 de la BOD. Bien que difficilement comparables en termes de densité de courant au catalyseur constitué de nanoparticules de platine, les cathodes enzymatiques permettent de catalyser à quatre électrons la réduction de O2 à des potentiels très proches du potentiel de Nernst.

Le stockage et la conversion d'énergie sont un défi scientifique majeur qui nécessite le développement de systèmes propres comme les piles à combustible. La production d'un combustible comme l'hydrogène par l'électrolyse de l'eau nécessite le développement de matériaux d'anode performants et efficaces pour diminuer les fortes surtensions observées et surtout les coûts liés à cette technologie. Ainsi des nanomatériaux d'anode à base d'oxydes de ruthénium, d'iridium et/ou d'un troisième métal non noble ont été synthétisés par deux méthodes qui sont, la méthode Pechini-Adams et la méthode polyol. Les caractérisations physico-chimiques prouvent l'existence d'oxydes métalliques et de grande surface spécifique, puis confirment la morphologie nanométrique et hétérogène des matériaux. Parmi les différentes compositions de nanomatériaux bimétalliques RuxIr1-xO2 synthétisées et étudiées, celle contenant x = 0,9 présente une bonne activité électrocatalytique pour l'activation de la réaction d'oxydation de l'eau. L'ajout d'un troisième métal comme le tantale, le titane, le niobium et l'étain a été bénéfique et montre que l'activité électrocatalytique peut être améliorée en diminuant la teneur en Ru et/ou en Ir. Ces nanomatériaux ont été optimisés et utilisés dans des électrolyseurs type PEM de 5 cm2 et de 25 cm2 de surface pour des tests de longue durée de plus de 1200 heures.

Les biopiles représentent une solution attractive et ambitieuse dans le développement des systèmes alternatifs de conversion d'énergie. Nous proposons de substituer la bioanode d'une pile glucose/O2 par un catalyseur abiotique constitué de nanomatériaux synthétisés à partir de la méthode " w/o microemulsion ". Une caractérisation physico-chimique de ces matériaux bimétalliques a permis de déterminer leur taille et de mettre en évidence leurs propriétés électroniques, les défauts cristallins en leur sein, les déformations dont ils font l'objet, leur composition de surface et leur caractère allié. Lors de l'étude de l'électrooxydation du glucose sur les nanostructures Au-Pt, le matériau bimétallique (Au70Pt30) a montré les meilleures performances catalytiques et ce, en raison d'un effet de synergie entre l'or et le platine, d'une modification des niveaux d'énergie de la bande de valence du platine et par la présence de défauts cristallins modifiant la surface catalytique. Le développement de bioélectrodes à base de GOD ou BOD a également été réalisé, soit par immobilisation dans une matrice de polymère, soit par greffage covalent. Les électrodes préparées ont permis de réaliser des tests en pile dans un système innovant, concentrique et sans membrane séparatrice. Une puissance de 42 μW.cm-2 a été obtenue dans une biopile totalement enzymatique en présence de 10 mM de glucose. La substitution de la bioanode par un nanocatalyseur abiotique Au70Pt30 permet à la biopile de délivrer une densité de puisssance de 90 μW.cm-2. Une augmentation de la concentration du combustible glucose (0,7 M) accroît ses performances électriques à 190 μW.cm-2 pour une tension de cellule de 0,5 V.