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Kaper Helena

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  • Développement de catalyseurs métalliques et conducteurs ioniques pour la conversion catalytique du méthane    - Delporte Maxime  -  10 mars 2022

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    Ces travaux de thèse ont pour objectif le développement de catalyseurs pour le traitement des traces de méthane issues des véhicules fonctionnant au gaz naturel. Plus précisément, l'étude est basée sur l’association de deux catalyseurs ayant chacun un rôle dans la réaction visée. Le premier lit catalytique est dédié à la production d’oxygène actif dans le but de favoriser l'activation du méthane qui a lieu sur le second lit catalytique, afin d’initier la réaction d’oxydation de CH4 selon un mécanisme Mars van Krevelen. La première partie de ces travaux concerne l’optimisation de la synthèse sol-gel de pérovskites de type CaTi1-xFexO3-δ (noté CTFx avec x = 0 ; 10 ; 20 ; 30 ; 40, pourcentage de substitution du titane par le fer) notamment en fonction de l'agent polymérisant utilisé : l’éthylène glycol (EG), le glycérol (Gly) ou le 1,6-hexanediol (HD). Les plus grandes surfaces spécifiques (jusqu'à 49 m²/g) ont été obtenues avec le 1,6-hexanediol (CTF40-HD) grâce à sa longue chaine carbonée permettant de maintenir un volume poreux important, et avec le glycérol (CTF40-Gly) grâce à ses propriétés chélatantes dues à ses trois groupements hydroxyles et entrainant la formation de petits pores. Les lacunes en oxygène induites par la substitution du titane par le fer confèrent une mobilité de l’oxygène aux CTFx, et permettent de promouvoir l'activation de l’oxygène. Ceci a été relié à la génération d’espèces de fer Fe3+ sous coordonnées (4CN et 5CN) détectées par spectroscopie Mössbauer, en particulier pour les échantillons riches en fer. Les performances catalytiques et les propriétés en échange isotopique de l'oxygène ont permis de sélectionner la pérovskite CTF30-Gly pour composer la première partie du double-lit. La deuxième partie de ce manuscrit est consacrée à la sélection du second lit catalytique. Deux supports YSZ (zircone stabilisée par yttrium) fournies par TOSOH (15 m²/g) et SGRP (65 m²/g) ont été étudiés. Les expériences en échange isotopique ont montré une activation de l’oxygène à plus basse température avec SGRP qu’avec TOSOH, en lien avec le plus grand nombre de sites actifs en surface pour la dissociation de l’oxygène. Le dépôt de rhodium ou de palladium à la surface des supports a ensuite été étudié. Les tests catalytiques en oxydation totale du méthane ont montré une désactivation du catalyseur Rh/SGRP, associée à une instabilité du support YSZ due à sa faible température de calcination (600°C). Au contraire, Rh/TOSOH reste très stable au cours des tests catalytiques, mais moins actif que Pd/TOSOH qui a donc été sélectionné pour composer la seconde partie du double-lit catalytique. L’ajout de palladium sur YSZ engendre des vitesses maximales d’échanges de l'oxygène plus importantes que sur les supports YSZ seuls via la promotion des étapes d’adsorption/désorption. L’activité catalytique des catalyseurs à base de palladium est améliorée après un palier à 600°C sous CH4+O2, grâce à la formation de la phase active Pd0/PdOx. Les tests catalytiques des doubles-lits ont fait l’objet de la dernière partie de ce travail. Une synergie est observée avec le mélange mécanique CTF30-Gly+Pd/TOSOH (50/50). Les multiples points de contact des joints de grains entre les catalyseurs favoriseraient l’utilisation sur Pd/TOSOH de l’oxygène actif généré par la CTF30-Gly. Cette hypothèse est appuyée par l’absence de cette synergie lorsque les catalyseurs sont dans une configuration autre, par exemple lorsque le catalyseur Pd/TOSOH est remplacé par un catalyseur Pd/γ-Al2O3 à faible mobilité de l’oxygène. L’ajout de CO2 et de H2O entraine cependant une inhibition forte de l’activité générale du système CTF30-Gly+Pd/TOSOH, attribuée à la formation de carbonates et/ou d'hydroxyles de surface.

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