UPThèses

La découverte de nouveaux composés cristallins par simulation numérique est un défi majeur en Science des Matériaux. Aussi, trois familles sont à l'étude : les composés constitués de lithium et de dioxyde de carbone ; les phases nitrures MxNy avec M = Mg, Ba, Mo et Zr ; les systèmes GaPO4 et SiS2. Les structures cristallographiques sont déterminées in silico à l'aide de l'algorithme évolutionnaire USPEX couplé à des calculs DFT (VASP). L'étude du polymorphisme en fonction de la pression est conduite tandis que l'analyse des propriétés structurales et électroniques constitue le cœur de cette thèse. Nos travaux mettent clairement en évidence l'effet de la pression dans l'émergence de stoichiométries inhabituelles telles que Li2(CO2), MgN4, et BaN10. Certains de ces matériaux hypothétiques restent stables à pression atmosphérique. Il est montré que l'ajout d'un élément du bloc s autorise la « polymérisation » des molécules insaturées CO2 et N2 à des pressions plus basses. Ainsi, l'oxalate C2O42- polymérise en chaine infinie poly-dioxane à 33 GPa dans LiCO2 ; la nouvelle composition Li2CO2 présente des motifs de type éthène (-O)2C=C(O-)2 ; des chaînons N2, N3 et N4, des anions pentazolates N5- et des cycles N6 sont identifiés dans les phases AexNy, ainsi que des chaines covalentes infinies (1D) stabilisés par les cations alcalino-terreux Ae ; le composé Ba3N2 est un électride conducteur à pression ambiante et un isolant au-dessus de 5 GPa ; la structure stable de MoN2 a des entités N2 encapsulées, et non l'arrangement en feuillet de type MoS2 proposé par des expérimentateurs ; nos prédictions couplées aux données DRX permettent l'élucidation de la structure de GaPO4 à 20 GPa.