UPThèses

L'objectif de ce travail est de mettre au point des catalyseurs bimétalliques Re-Pd/TiO2 actifs et suffisamment robustes en milieu hydrothermal pour hydrogéner sélectivement l'acide succinique (SUC) en 1,4-butanediol (BDO). Dans un premier temps, des catalyseurs monométalliques 2%Pd/TiO2 sont préparés et caractérisés par diverses techniques physico-chimiques. Les résultats montrent l'importance d'un certain nombre de paramètres sur les propriétés des catalyseurs et leurs performances catalytiques. Les catalyseurs à base de palladium sont très sélectifs en γ-butyrolactone mais très peu en BDO. Différentes teneurs en rhénium sont ensuite déposées sur les catalyseurs 2%Pd/TiO2 (par imprégnation successive (IS) et par réduction catalytique (RC)). L'existence d'une interaction entre les deux métaux Pd-Re est mise en évidence par plusieurs techniques de caractérisation (chimisorption H2, réaction modèle de déshydrogénation du cyclohexane, RTP, XPS, MET-EDX). L'ajout de rhénium permet d'augmenter la vitesse de la réaction de transformation du SUC et améliore la sélectivité en BDO. Pour les catalyseurs préparés par IS, des quantités importantes de rhénium (3-4%) sont nécessaires pour avoir un effet optimum, alors que le dépôt par la méthode RC doit être limité à des teneurs plus faibles (< 1%). Néanmoins, les catalyseurs préparés par IS conduisent à une meilleure activité et sélectivité en BDO.

L'utilisation généralisée d'engrais azotés, ainsi que des systèmes d'assainissement rudimentaire et les activités d'élevage ont accru la contamination des eaux souterraines utilisées pour l'approvisionnement urbain. En raison des risques graves pour la santé humaine de la présence excessive de nitrates dans l'eau potable, une grande attention a été accordée au développement des technologies pour les éliminer de l'eau. Dans ce travail, des catalyseurs bimétalliques de palladium et d'étain ou d'irridium supportés sur styrène-divinylbenzène (sty-DVB) sulfonés ont été préparés par deux méthodes : par imprégnation successive et par réduction catalytique. Les catalyseurs de palladium 5% massique et avec différentes teneurs (0,5, 2 et 4% massiques) d'étain et d'irridium ont été évalués dans la réduction des espèces de nitrate par l'hydrogène, en présence et en absence de dioxyde de carbone. Les catalyseurs palladium-indium ont été plus actifs et moins sélectifs en azote que les catalyseurs avec palladium-étain. En outre, les catalyseurs contenant de l'étain et préparés par réduction catalytique ont conduit à des catalyseurs plus actifs que ceux préparés par imprégnation successive. Le contraire a été observé pour les catalyseurs avec l'irridium. Pour la plupart des échantillons, le dioxyde de carbone améliore l'activité, diminue la sélectivité en nitrite et augmente celle en ammonium. Les meilleures performances ont été montrées par les catalyseurs 5%Pd2%Sn/Sty-DVB (activité = 15,2 µmolmin⁻¹g⁻¹, sélectivité en azote = 98%) et 5%Pd0,5%In/Sty-DVB (activité = 18,8 µmolmin⁻¹g⁻¹, sélectivité en azote = 89 %) préparés respectivement par imprégnation successive et réduction...

This research work is devoted to the study of catalytic reforming of exhaust gas recirculation (REGR) for gasoline engines. The aim of this technology is to improve fuel economy and to reduce pollutant emissions, keeping practically the same engine. A lot of catalysts, containing 1wt% of Rh, supported on alumina doped by ceria, Al(Cex) and/or baryum, AlBa(Cex) or on zirconia doped by rare earth oxides ZLNY(Cex), were characterized and evaluated in REGR conditions for high (580°C) and l ow (450°C) temperatures. The Rh(1wt%)/ZLNY(Cex) catalysts present the best activity and/or stability, the Rh(1wt%)/ZLNY catalyst being the most selective for hydrogen production. From the best catalytic formulation, two fundamental studies were carried out in REGR conditions in order to understand the role of the co-reactants and the surface species on the catalyst performance and deactivation, and to determine the reaction scheme for the main reactions (steam reforming, dry reforming and methane formation).

Ce travail concerne l'étude de la production d'hydrogène par vaporeformage catalytique du bioéthanol brut pour mettre en évidence l'effet des impuretés de l'alcool brut sur les performances catalytiques. Les performances du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 en vaporeformage de l'éthanol en présence ou non de différentes impuretés ont été évaluées. La nature de l'impureté joue un rôle promoteur ou entraîne la chute de l'activité catalytique. L'effet promoteur peut être expliqué par un blocage des sites responsables de la formation de C2H4 tandis que la désactivation semble au dépôt de coke. Par la suite les travaux ont porté sur l'amélioration de la formulation, et un catalyseur (RhNi/Y-Al) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du bioéthanol brut a été mis au point. L'incorporation d'un oxyde de terre rare à l'alumine et l'ajout d'une deuxième phase métallique a permis d'améliorer les propriétés acido-basiques du support, permettant de limiter la production de coke lors du vaporeformage du bioéthanol brut.