UPThèses

Le glycérol est formé comme produit secondaire à hauteur de 10 wt% lors du processus de trans-estérification d’huiles végétales pour la production d’ester méthyliques et est donc considéré comme un déchet. Ses stocks à travers le monde augmentent significativement. Or, la conversion du glycérol peut permettre d’obtenir des composés à haute valeur ajoutée pour le domaine de la chimie fine, la cosmétique, les détergents l’alimentaire etc., avec la co-production d’énergie électrique ou d’hydrogène lorsqu’elle est réalisée dans des réacteurs électrochimiques. De catalyseurs mono-et bimétallique à base de platine d’une part (Pt/C, PtxAg10-x/C, PtxBi10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10-x/C, PtxNi10-x/C, avec x=1, 2 et 3) et de palladium d’autre part (Pd/C, Pd9Bi1/C, Pd7Cu3/C, Pd7In3/C et Pd7Ag3/C) ont été synthétisés avec pour objectif d’électro-oxyder le glycérol en aldéhyde et/ou cétone. Ces matériaux ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques et électrochimiques afin d’établir une corrélation structure de surface/réponse électrochimique. Les réactivités du glycérol et du diglycérol ont été évaluées en milieu alcalin pour déterminer le catalyseur offrant la meilleure conversion. La sélectivité des catalyseurs a été étudiée par spectroscopie infrarouge in-situ. Les meilleurs catalyseurs en termes d’activité et de sélectivité ont été utilisés dans une cellule d’électrolyse de 100 cm² pour accumuler les produits de réactions et les analyser. Enfin, l’amination réductrice par l’ammoniac d’une part et la n-butylamine d’autre part sur les produits d’intérêt (glycéraldéhyde/dihydroxyacétone) a été réalisée avec succès.

La biomasse lignocellulosique est une ressource renouvelable et un réservoir presque inépuisable de carbone et d’hydrogène pour de nombreuses applications énergétiques et/ou de chimie fine. La biomasse lignocellulosique est composée principalement de biopolymères (la cellulose, l’hémicellulose et la lignine), dont deux (la cellulose et l’hémicellulose) sont composés de sucres (glucose, xylose, mannose, galactose, etc.). L’oxydation de ces sucres, notamment le glucose et le xylose, permettent la production de molécules plateformes à haute valeur ajoutée comme les acides gluconique, glucarique, xylonique, etc. Avec un catalyseur adéquat, il est possible d’orienter dans un réacteur électrochimique l’oxydation de ces sucres vers les molécules désirées avec la co-production de dihydrogène. Des nanoparticules mono- et bi-métalliques de palladium et d’or supportées sur du carbone (PdxAu10-x/C, avec x = 0, 1, 3, 5, 7, 9, 10) ont été synthétisées par la méthode colloïdale appelée « water-in-oil ». Ces catalyseurs ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques et électrochimiques afin de connaître les relations entre composition, structure et réponse électrochimique. La réactivité du glucose et du xylose en milieu alcalin a été évaluée pour déterminer le catalyseur offrant la meilleure conversion. Une étude de la sélectivité de ces catalyseurs a été réalisée par spectroscopie infrarouge in-situ. Le meilleur catalyseur en termes d’activité et de sélectivité a été utilisé à l’anode d’une cellule d’électrolyse de 25cm² et des électrolyses de solutions alcalines de glucose ou de xylose ont été menées à différentes tensions et concentrations en sucres afin d’évaluer la distribution de produits de réaction par HPLC et RMN 1H à haut taux de conversion des réactifs. Après étude de l’influence de la composition de catalyseurs PdxAu10-x/C, l’influence de la structure de surface a été étudiée avec des nanoparticules de palladium synthétisées par méthode colloïdale permettant d’obtenir des nanosphères, des nanocubes et des nanooctaèdres non supportés. Ces nanoparticules présentent différentes orientations de surface majoritaires associées à leur forme. De plus, l’étude de la composition de surface en relation avec l’orientation de surface a été menée par dépôt d’adatomes d’or sur ces particules en les plongeant dans des solutions d’acide aurique à différentes concentrations. Les caractérisations des particules par MET et par voie électrochimique permettent de corréler les réponses électrochimiques et la structure/composition des surfaces. L’activité du glucose et du xylose ont été évaluées sur ces différentes particules. Les résultats montrent que les catalyseurs bimétalliques de palladium et d’or peuvent oxyder le glucose et le xylose de façon très sélective vers les acides gluconique et xylonique à très bas potentiels (inférieur à 0.4 V / ERH). L’étude de l’effet de la composition de surface a révélé que le catalyseur le plus actif et sélectif vers les acides sans rupture de liaison C-C est le Pd3Au7/C. Dans le cas des nanoparticules de forme contrôlée, les nanocubes, présentant préférentiellement une surface d’orientation (100), conduisent à la meilleure activité catalytique. Cette activité est accrue par l’adsorption d’or à un fort taux de recouvrement.

Ce travail a porté sur l'élaboration de matériaux plurimétalliques et l'étude de leurs propriétés électrocatalytiques. Les matériaux monométalliques (Pt/C, Pd/C, Au/C), bimétalliques à base de métaux nobles (PtxAu1 x/C, PtxPd1 x/C et PdxAu1 x/C) et non nobles (PtxNi1 x/C, PtxCo1 x/C et PtxCu1 x/C) ont été dans un premier temps synthétisés par la méthode microémulsion « water-in-oil ». Une attention particulière a été portée sur les caractérisations physicochimiques et électrochimiques des matériaux synthétisés afin d'accéder à leur microstructure, la taille moyenne de leurs particules, leur morphologie, leur taux de charge sur le support carboné ou encore la composition atomique de volume et de surface de leurs nanoparticules. Leurs propriétés électrocatalytiques et leur sélectivité pour la réaction de réduction du dioxygène ont été étudiées en milieu HClO4 0,1 M à l'aide d'une électrode à disque tournant. Il a été montré que l'ajout du palladium ou du l'or au platine conduit à une diminution progressive de l'activité catalytique à l'exception du catalyseur Pt90Au10/C. Les catalyseurs PdxAu1 x/C ont montré de faibles activités catalytiques avec l'ajout de l'or. En revanche, les catalyseurs bimétalliques PtxNi1 x/C et PtxCo1 x/C ont montré une amélioration de l'activité électrocatalytique par rapport au platine pur. L'addition du cuivre au platine (PtxCu1 x/C) a permis une légère améliorer l'activité électrocatalytique sur un intervalle de potentiel compris entre 1,05 et 0,93 V / ERH. Tous les catalyseurs ont montré une sélectivité pour la formation de l'eau à l'exception des catalyseurs PtxAu1 x/C et PdxAu1 x/C qui ont montré une sélectivité pour la formation du péroxyde d'hydrogène lorsque la teneur en or devient importante. A partir des résultats obtenus sur les catalyseurs bimétalliques, une formulation des matériaux trimétalliques (PtxMyAuz/C, M= Co, Cu, Ni, Pd) a été réalisée. Ensuite, les propriétés physicochimiques et électrochimiques de ces matériaux ont été étudiées. Les propriétés catalytiques de ces matériaux ont été étudiées. Il en ressort que le catalyseur Pt60Ni20Au20/C conduit à l'activité maximale. Tous ces catalyseurs ont montré une sélectivité pour la formation de l'eau. L'étude de stabilité par cyclage potentiométrique sur les catalyseurs trimétalliques a révélé que le catalyseur Pt60Cu20Au20/C présente une meilleure stabilité que le platine et les autres catalyseurs trimétalliques. Une ségrégation de l'or en surface a été observée sur les matériaux après cyclage potentiométrique.

Les stocks de glycérol à travers le monde augmentent, étant une matière première secondaire, ce produit chimique doit être valorisé. La co-production d'énergie électrique ou d'hydrogène et de produits chimiques à valeur ajoutée à partir du glycérol peut être réalisée dans des réacteurs électrochimiques. L'oxydation de glycérol est une réaction complexe qui peut conduire à un grand nombre de produits chimiques et d'intermédiaires utiles pour l'industrie. Le développement de catalyseurs spécifiques pour orienter les chemins réactionnels de l'électrooxydation du glycérol vers les produits désirés est un objectif très important. Des nanoparticules non supportées de palladium à distribution de taille et de forme contrôlées ont été synthétisées par une voie colloïdale et caractérisées par microscopie électronique et des méthodes électrochimiques afin d'obtenir une corrélation entre la structure de surface et la réponse électrochimique. Ces électrolyseurs modèles ont été modifiés par dépôt d'adatomes de bismuth. Et leur activité et sélectivité vis-à-vis de l'électrooxydation du glycérol ont été respectivement évaluées par voltammétrie cyclique et spectroscopie infrarouge in situ. Des matériaux plus proches d'applications industrielles à base de palladium et d'éléments du groupe p (Bi, Sn) ont ensuite été aussi synthétisés et évalués vis-à-vis de l'électrooxydation du glycérol. Les résultats obtenus montrent clairement l'influence de la composition, de l'orientation de surface et de la nature de catalyseur sur l'activité et la sélectivité dans la réaction de l'électrooxydation du glycérol.

Des nanoparticules de platine non supportées ont été préparées par différentes voies de synthèses colloïdales. Les méthodes mises en œuvre ont permis d'obtenir une collection d'objets de forme variable dans une gamme de taille nanométrique. Différentes techniques de caractérisations ont été utilisées pour la détermination de paramètres comme la taille et la forme (microscopie) ou encore la structure superficielle (électrochimie) des nanocristaux. Ainsi, il a été démontré que les nanoparticules préparées exposent des fractions variables de surface orientées (111) et (100) et de défauts en accord avec leurs formes. L'étude de nanoparticules de platine de formes contrôlées apparait aujourd'hui comme le lien manquant entre les catalyseurs industriels et les surfaces monocristallines. La réaction d'électro-oxydation du monoxyde de carbone a été étudiée afin d'apporter des informations sur les mécanismes mis en jeu à la surface des nanoparticules. Les résultats obtenus mettent clairement en évidence une forte dépendance du signal électrochimique et plus précisément du potentiel d'oxydation à la structure superficielle exposée par les nanoparticules. Enfin, la possibilité d'un nouveau mécanisme à plus bas potentiel sans adsorption dissociative de l'eau a aussi été mise en avant.

Les piles à combustible alcalines sont des alternatives aux PEMFC, permettant un plus large choix des catalyseurs et de combustibles, comme les petites molécules organiques et les borohydrures. L'activité et la sélectivité de nanocatalyseurs synthétisés par une méthode colloïdale ont été évaluées pour l'électrooxydation du glycérol et du borohydrure de sodium en milieu alcalin. La formulation des catalyseurs a été basée sur le palladium. Son interaction avec Au, Ni et Bi a été étudiée. Un catalyseur Pt/C a été également étudié ainsi que son interaction avec Bi. Concernant l'oxydation du glycérol, les catalyseurs PdAu/C sont plus actifs que les catalyseurs Au/C et Pd/C. Ce fait est expliqué par un effet synergétique entre les deux métaux qui forment des alliages ordonnés. Dans le cas des catalyseurs PdNi/C riches en Pd un mécanisme bi-fonctionnel semble plus probable pour expliquer l'augmentation d'activité. Les catalyseurs PdBi/C et PtBi/C sont les plus actifs. Les fonctions alcools primaires du glycérol sont oxydées préférentiellement sur les catalyseurs à base de Pd et Pt. La production de l'ion hydroxypyruvate a été détectée sur le catalyseur Au/C. Un mécanisme de l'oxydation de NaBH4 sur le Pd a été proposé, impliquant les réactions d'hydrolyse, d'oxydation de l'hydrogène et du borohydrure. Les catalyseurs Pd0,5Au0,5/C et Pd0,5Ni0,5/C ont une activité identique à celle du Pd/C. Le catalyseur Pt0,9Bi0,1/C est actif pour l'oxydation directe de NaBH4 à bas potentiels. L'oxydation du glycérol permet la cogénération d'électricité et de produits chimiques à haute valeur ajoutée, tandis que l'oxydation de NaBH4 permet d'atteindre de fortes densités d'énergie et de puissance.

La modification de supports carbonés par des fonctions chimiques affecte notablement les propriétés de surface du matériau de départ. Celle-ci peut être menée par différentes méthodes : oxydation du support, ou greffage par réduction d'un synthon. Cette dernière méthode permet de conserver l'intégrité du substrat carboné, et semble de ce fait plus attractive. La réalisation de couches greffées de molécules sur une surface de carbone est effectuée par réduction d'ions diazonium ou iodonium. Cette réduction aboutie à la formation de radicaux, qui vont, au contact de surfaces carbonées, établir des liaisons covalentes avec le support. En sélectionnant judicieusement les fonctions terminales des groupements greffés, il est possible d'influer sur le comportement des couches actives de PEMFC, tel que le caractère hydrophile/hydrophobe, l'interaction platine/support ou encore l'attribution de caractéristiques de conduction ionique. Dans ce contexte, des couches greffées de groupements thiophénol ont été réalisées afin de renforcer l'accroche des nanoparticules de platine au support ; une limitation du processus de migration des nanoparticules ayant lieu avant le phénomène de frittage a été observée. Des carbones fonctionnalisés par des groupements acide 4-benzènesulfonique et 4-(trifluorométhyle)phényle ont été utilisés dans le but d'augmenter ou de diminuer la mouillabilité des couches actives. Enfin la possibilité de greffer des chaînes alkynyle ouvre la voie à l'attribution de caractéristiques de conduction ionique dans le but d'optimiser l'utilisation du catalyseur au sein des couches actives.