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Andrade Adalgisa Rodrigues de

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  • Synthèse de nanomatériaux de morphologie coeur@coquille : application à l'oxydation électrocatalytique d'alcools en milieu alcalin    - Silva Rodrigo Garcia da  -  01 juillet 2016

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    Cette étude traite de la préparation de nanomatériaux à base de palladium et de platine qui ont une morphologie contrôlée, et de la caractérisation de leur activité électrocatalytique vis-à-vis de l'oxydation de l'éthanol, l'éthylène glycol et le glycérol en milieu alcalin. La détermination des différentes propriétés de ces matériaux utilisés comme catalyseurs anodiques a permis la compréhension des étapes clés et l'élucidation des principaux chemins réactionnels impliqués dans la conversion électrochimique de ces alcools utilisables comme combustible dans une pile. Dans ce contexte, ces nanomatériaux ont été synthétisés soit par la méthode d'auto-assemblage électrostatique, soit par la méthode polyol assistée par microondes. Ces méthodes de synthèse chimique choisies car plus adaptées à cette fin, ont permis d'obtenir des nanoparticules de type cœur@coquille dont les atomes de palladium ou de platine sont situés dans la coquille, et le cœur constitué de nickel, ruthénium ou d'étain. Nanomatériaux synthétisés par auto-assemblage électrostatique - Par souci d'économiser les métaux nobles et précieux, sans pour autant perdre en activité, les électrocatalyseurs synthétisés par auto-assemblage électrostatique ont été dispersés dans du carbone Vulcan XC-72R ou déposés sur des Nanotubes de Carbone (NTC) avec un taux de charge métallique de wt. 40%. Les résultats issus des différentes caractérisations physicochimiques ont montré que les matériaux préparés ont des compositions expérimentales (par Spectroscopie de Rayons-X à Dispersion d’Énergie – EDX) similaires aux valeurs nominales ; les paramètres de maille et volume des particule varient légèrement pour les différents matériaux (Microscopie Electronique en Transmission – MET et Diffraction des Rayons X – DRX), mais ont gardé le caractère cristallographique de la structure cubique à faces centrées du palladium et du platine. Les nanoparticules obtenues sont en général de forme sphérique et ont une taille comprise entre 2 et 9 nm ; leur morphologie indique des systèmes très organisés, mais leur structure coeur@coquille n'a pour l'instant pas été formellement déterminée. Des expériences de CO-Stripping ont permis de caractériser électrochimiquement les surfaces actives les matériaux qui ont été synthétisés. Il en résulte leur surface active augmentent de façon très significative des systèmes monométalliques aux électrodes bimétalliques, en particulier les nanocatalyseurs Ru@Pd/NTC et Ni@Pt/NTC qui ont des surfaces spécifiques respectives de 73 et 74 m²g-1Pd/Pt. Concernant l'électrooxydation des alcools en C2 et C3 dans un électrolyte alcalin (1,0 mol L-1 [NaOH] + 0,5 mol L-1 [alcool]), les électrocatalyseurs contenant du platine et déposés sur des nanotubes de carbone ont une meilleure activité électrocatalytique vis-à-vis de l’oxydation du combustible éthylène glycol en termes de densité de courant mesurée à un potentiel de -0,2 V vs. Hg/HgO/OH-. Par exemple, sur l’électrode de composition Ni@Pt/NTC, il a été relevé en début d’expérience de chronoampérométrie une densité de courant de 200 mA mg-1Pt qui a seulement baissé à 180 mA mg-1Pt après une étude qui a duré 90 minutes. Des analyses par chromatographie liquide (CLHP) ont été entreprises pour déterminer les molécules issues de l’oxydation des combustibles susmentionnés. Les taux de conversion de l'éthylène glycol et du glycérol ont respectivement atteint 74 et 58 % après 12 heures d'électrolyse par chronoampérométrie sur les catalyseurs Ru@Pt/NTC et Ni@Pt/NTC. Si l’oxydation du glycérol produit sélectivement des ions formiate et oxalate sur Ru@Pt/NTC, elle conduit majoritairement aux ions tartronate et mesoxalate sur l’électrode Ni@Pt/NTC, révélant ainsi deux chemins réactionnels de la transformation électrochimique du combustible glycérol selon la structure cœur-coquilles du matériau bimétallique.

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