UPThèses

Différents solides acides hétérogènes à base de zéolithes et d'oxydes de graphène sulfonés ont été évalués en tant que catalyseurs dans l'éthérification du glycérol avec de l'alcool tert-butylique. Les zeolites utilisés dans cette étude telle que la mordénite, la faujasite, le bêta et l’H-ZSM5, ont été comparés afin d’étudier l’effet de la structure et de la taille des pores ainsi que la taille des cristaux sur la conversion du glycérol et la sélectivité en di et tri-tert-butyle éthers du glycérol. Les résultats ont montré que, dans une réaction en phase liquide sensible aux limitations diffusionnelles, le réseau poreux de la zéolite n'est pas suffisant pour prédire l'activité, la sélectivité et la stabilité, l'accessibilité au volume interne doit être prise en compte. Les zéolithes *BEA et MFI présentent les volumes poreux similaires mais la différence d’ouverture de pores (supérieure à 1 Å) est suffisante pour générer de fortes limitations diffusionnelles dans le cas de la zéolite à pores moyens. L'activité de la zéolithe *HBEA est proportionnelle à la concentration en site acide de Brønsted à condition que la taille des cristaux soit inférieure à 100 nm (absence de limitation de diffusion interne). Dans le cas de la faujasite présentant des supercages, une éthérification successive est privilégiée. Dans la deuxième série de catalyseurs, l'oxyde de graphène a été obtenu par la méthode d’Hummers modifiée puis grâce à une réduction ultérieure effectuée par trois voies différentes: i - hydrazine, ii - Zn/HCl et iii - acide ascorbique, l’oxyde de graphène présente un rapport C/O différent à la surface. Enfin, ces derniers solides ont été fonctionnalisés à l'aide d'acide sulfanilique, générant de nouveaux sites acides de Brønsted. Les tests catalytiques ont montré que, quel que soit l’oxyde de graphène, la conversion du glycérol est supérieure à celle obtenue avec l’Amberlyst® (A-15), qui est le catalyseur de référence pour cette réaction. La sélectivité après 10 heures de réaction est également comparable à celle de l’A-15. Cette étude a montré que le contrôle de la balance hydrophile/lipophile est très importante est qu’elle est dépendante du nombre de groupes oxygénés en surface. En ce qui concerne le mécanisme réactionnel, il s’est avéré qu’il était différent dans les deux cas, Eley-Rideal (ER) étant celui qui est favorisé dans la réaction avec les zéolithes, alors que dans le cas des oxydes de graphène, c’est un mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood (LH) qui est prépondérant. Enfin, la zéolite Beta, Amberlyst® 15 et l'oxyde de graphène sulfoné ont été évalués en tant que catalyseurs dans l'éthérification du glycérol avec de l'alcool isoamylique, mais les premiers résultats montrent que l’activation de l’alcool primaire est difficile dans les conditions "modérées" de la réaction. En revanche, il a été trouvé que l'auto-éthérification de l'alcool isoamylique (pour former de l'éther isoamylique) est favorisée par rapport à celle du glycérol.