UPThèses

Les α-oléfines, briques élémentaires de la pétrochimie, entrent dans la fabrication de divers produits de la vie courante, tels que des produits d’hygiène, cosmétiques, lubrifiants, emballages et matériaux de construction. Les procédés d’oligomérisation de l’éthylène actuellement employés pour les produire opèrent en présence de catalyseurs homogènes et requièrent une étape préalable de vapocraquage des hydrocarbures à des températures allant de 800 à 1100 °C, selon la nature de la charge. Une alternative consisterait à produire ces oléfines directement par le craquage des hydrocarbures en réacteur milliseconde (RMS) autotherme. Initialement développée pour l’oxydation partielle du méthane et la déshydrogénation oxydante de l’éthane et du propane, l’application de cette technologie à la conversion d’hydrocarbures plus lourds nécessite encore la compréhension des phénomènes thermiques et des mécanismes chimiques mis en jeux. Le développement d’un pilote de RMS et l’étude de la réactivité de molécules modèles, telles que les n-paraffines supérieures, par une approche multi-échelle : thermique, chimique et spatio-temporelle ont montré la possibilité de produire des α-oléfines et permis d’établir les deux domaines réactionnels coexistant au sein du réacteur. Le catalyseur monolithique Pt/Al2O3, inhérent au fonctionnement autotherme du RMS, fournit la chaleur nécessaire à la production des oléfines dans la phase gaz du réacteur par la combustion d’une partie des réactifs. Les mécanismes régissant cette zone homogène du réacteur milliseconde sont de nature radicalaire et évoluent dans des domaines de température différents. Ainsi, la formation d’α-oléfines à longues chaînes carbonées est favorisée aux basses températures (< 400 °C), où l’oxygène moléculaire est impliqué dans les voies mécanistiques et les réactions de surcraquage limitées. Un RMS sélectif n’est pas concevable sans des temps de réaction de l’ordre de la milliseconde et un contrôle strict de la thermicité du réacteur, prérequis à la restriction des transformations aux premières étapes des mécanismes. Dans ce procédé homogène assisté par catalyse hétérogène, les sélectivités en α-oléfines sont influencées par la nature chimique de la charge. Qu’ils soient d’origine fossile ou biosourcés, les réactifs hydrocarbonés doivent comporter une chaîne alkyle saturée. Ce travail exploratoire pose les fondations d’un RMS dédié à la synthèse d’α-oléfines supérieures, sur lesquelles s’appuient des propositions d’amélioration en termes d’ingénierie du procédé et de son orientation vers une chimie durable.