Dubrulle Louis
Étude d'un procédé électro-médié de synthèse d'ammoniac par voie lithium
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Résumé
Français
Étude d'un procédé électro-médié de synthèse d'ammoniac par voie lithium
L'ammoniac, issu de la réaction de réduction du diazote, est considéré comme un vecteur d'avenir pour des applications liées au stockage et au transport d'énergie provenant de ressources renouvelables (éolien et solaire). Cependant, l'enthalpie élevée associée à la dissociation de la liaison azote-azote (946 kJ.mol⁻¹) rend sa synthèse particulièrement difficile. Actuellement, l'ammoniac est produit à grande échelle par le procédé Haber-Bosch qui nécessite des conditions sévères, des infrastructures de grandes dimensions très localisées et génère d'importantes quantités de dioxyde de carbone. Alternativement, la réduction électro-médiée de l'azote permettrait la génération d'ammoniac dans des conditions douces et de manière délocalisée tout en valorisant les énergies renouvelables et en supprimant les émissions de dioxyde de carbone. Particulièrement attractive, cette approche nécessite néanmoins encore des développements majeurs avant son éventuel déploiement. Jusqu'à récemment, la plupart des travaux du domaine se sont concentrés sur l'étude de systèmes électro-catalytiques fonctionnant en milieu aqueux ou organique et démontrant des performances électrochimiques modestes. Typiquement les efficacités faradiques reportées atteignent des valeurs de l'ordre de 1 à 10 % et des vitesses de production d'ammoniac correspondantes inférieures à 1 nmol.cm⁻².s⁻¹, qui sont bien trop faibles pour envisager des solutions industrielles à court terme. Parmi les autres approches proposées pour la réduction électrochimique de l'azote, la médiation via le lithium métallique est la plus prometteuse. Décrite pour la première fois en 1993 dans des électrolytes à base de tétrahydrofurane contenant un sel de lithium et une source de protons sous pression d'azote, et récemment améliorée en 2022, cette voie permet d'atteindre des efficacités faradiques significatives, entre 60 et 90 %, avec des vitesses de production d'ammoniac correspondantes comprises entre 200 et 250 nmol.cm⁻².s⁻¹. Ces améliorations reposent principalement sur l'optimisation de la composition de l'électrolyte. Le processus implique la déposition électrochimique de lithium métallique sur une électrode inerte suivi de sa réaction directe avec l'azote dissous dans l'électrolyte pour générer du nitrure de lithium. Enfin, cet intermédiaire est protoné par une source de protons pour libérer l'ammoniac et les cations lithium dans l'électrolyte. Des stratégies similaires ont été étudiées par différentes équipes de recherche en raison d'une potentielle transposition de cette stratégie en un procédé industriel viable. Cependant, plusieurs facteurs, tels que l'utilisation de solvants organiques toxiques, le manque d'approches systématiques et la consommation énergétique élevée associée à la réduction du lithium, limitent encore son application. Pour répondre à ces problématiques, ce travail se concentre dans un premier temps sur l'étude de la conversion chimique du lithium métallique en nitrure de lithium puis en ammoniac sous pression d'azote, dans des conditions standardisées, afin d'optimiser rapidement la composition de l'électrolyte tout en évitant la complexité associée à la réduction des cations lithium. L'influence de différents solvants, sources de protons, sels et de leur concentration sur la quantité d'ammoniac produite est étudiée. Les conditions les plus favorables pour la synthèse d'ammoniac, déterminées lors du criblage initial, sont ensuite intégrées dans le processus électrochimique complet. Ensuite, nous avons étudié de manière systématique l'effet de paramètres d'intérêt sur les performances de la synthèse d'ammoniac par voie électrochimique incluant les conditions opératoires, la composition de l'électrolyte, le matériau d'électrode, etc. Enfin, nous discuterons des différentes stratégies envisagées pour réduire la tension globale de la cellule et améliorer les performances énergétiques du procédé.
Mots-clés libres : ammoniac, fixation d'azote, synthèse électro-médiée par voie lithium, engrais azotés, vecteur d'énergie, molécule plateforme.
- Ammoniac
- Azote -- Fixation
- Électrochimie -- Synthèse (chimie)
- Lithium
- Engrais azotés
- Énergie
English
Investigation of an electro-mediated ammonia synthesis process via lithium
Ammonia, resulting from the reduction of dinitrogen, is considered as a promising vector for applications related to the storage and transport of energy from renewable resources (wind and solar). However, the high enthalpy associated with the dissociation of the nitrogen-nitrogen bond (946 kJ mol⁻¹) makes its synthesis particularly difficult. Currently, ammonia is produced at a large scale by the Haber-Bosch process, which requires harsh conditions, huge localized infrastructures and generates significant amounts of carbon dioxide. Alternatively, electro-mediated nitrogen reduction could enable ammonia production under mild conditions in a decentralized way while harnessing renewable energies and eliminating carbon dioxide emissions. Particularly attractive, this approach still requires significant development before it can be widely implemented. Until now, most publications of the field have focused on the study of electrocatalytic systems operating in aqueous or organic media, demonstrating modest electrochemical performances. Typically, faradaic efficiencies reported range from 1 to 10% with corresponding ammonia production rates below 1 nmol cm⁻² s⁻¹, which are far too low to consider industrial solutions in the near future. Among other proposed approaches for electrochemical nitrogen reduction, mediation via metallic lithium is the most promising one. First described in 1993 in tetrahydrofuran-based electrolytes containing a lithium salt and a proton source under nitrogen pressure, and recently improved in 2022, this approach allows for significant faradaic efficiencies, ranging from 60 to 90%, with corresponding ammonia production rates ranging between 200 and 250 nmol cm⁻² s⁻¹. These improvements mainly rely on the optimization of the electrolyte composition. The process involves the electrochemical deposition of metallic lithium on an inert electrode, followed by its direct reaction with dissolved nitrogen in the electrolyte to generate lithium nitride. Finally, this intermediate is protonated by a proton source to release ammonia and lithium cations into the electrolyte. Similar strategies have been studied by different research teams due to a potential scaling of this approach into a viable industrial process. However, several factors, such as the use of toxic organic solvents, the lack of systematic approaches and the high-energy consumption associated with lithium reduction, still limit its application. To address these challenges, this work first focuses on the chemical conversion of metallic lithium into lithium nitride and then into ammonia under nitrogen pressure, in standardized conditions, to rapidly optimize electrolyte composition while avoiding the complexity associated with lithium cations reduction. The influence of different solvents, proton sources, salts, and their concentration on the amount of ammonia produced is studied. The most favorable conditions for ammonia synthesis, determined during the initial screening, are then incorporated into the complete electrochemical process. Then, we systematically studied the effect of key parameters on ammonia synthesis performances by electrochemical means, including operating conditions, electrolyte composition, electrode material, etc. Finally, we will discuss various strategies investigated to reduce the overall cell voltage and improve the energy efficiency of the process.
Keywords : ammonia, nitrogen fixation, electro-mediated synthesis via lithium, nitrogen fertilizers, energy carrier, platform molecule.
Notice
- Diplôme :
- Doctorat d'Université
- Établissement de soutenance :
- Université de Poitiers
- UFR, institut ou école :
- UFR des sciences fondamentales et appliquées (SFA)
- Laboratoire :
- Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers – IC2MP
- Domaine de recherche :
- Chimie organique, minérale, industrielle
- Directeur(s) de thèse :
- Christophe Coutanceau, Matthieu Koepf, Parviz Hajiyev
- Date de soutenance :
- 10 décembre 2024
- Président du jury :
- Têko Wilhelmin Napporn
- Rapporteurs :
- Marc Robert, Pascale Chenevier
- Membres du jury :
- Christophe Coutanceau, Anne-Lucie Teillout, Claudia Gomes de Morais
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