Le Darz Alexandre
Activation superélectrophile en milieu superacide : synthèse de nouveaux synthons halofluorés azotés
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Résumé
Français
Activation superélectrophile en milieu superacide : synthèse de nouveaux synthons halofluorés azotés
Les propriétés exceptionnelles des composés fluorés ont entrainées un développement considérable de la chimie du fluor depuis les années 1950. Aujourd'hui les substances fluorées se retrouvent dans la plupart des domaines tels que la chimie thérapeutique ou l'agrochimie. L'atome d'azote étant ubiquitaire en chimie médicinale, le développement de voies synthétiques permettant l'obtention de fluoroamines est donc essentiel. Au laboratoire, une étude a précédemment été menée sur la réaction de bromofluoration de composés azotés insaturés en milieu superacide de type HF/SbF5. Le NBS utilisé comme donneur d'ion broménium, après activation par polyprotonation, a permis d'accéder à des composés azotés bromofluorés difficiles à obtenir en milieux classiques. Cependant l'ion bromonium s'isomérise rapidement conduisant aux produits difluorés. Les ions chloroniums ayant une réactivité différente de celle des ions bromoniums, ce travail porte sur l'étude des ions chloroniums dans des systèmes dicationiques générés en milieu superacide. Dans un premier temps l'impact des paramètres expérimentaux a été étudié par analyse des produits de réaction et par des expériences de RMN in situ. L'étude a ensuite été étendue à un panel de substrats afin de mesurer l'impact de la structure du substrat sur la réaction de chlorofluoration. Enfin l'effet de substituants halogènes sur la double liaison carbone-carbone a été étudié. Ces travaux ont permis de mettre en lumière le mécanisme réactionnel impliqué dans cette réaction, puis d'appliquer la méthode pour la préparation de composés biologiquement actifs.
Mots-clés libres : Superacide, superélectrophile, ions haloniums, fluoration, synthons azotés halofluorés, polyhalogénation, produits bioactifs.
- Superacides
- Fluor -- Composés organiques
- Azote -- Composés organiques
- Fluorhydrique, Acide
- Activation (chimie)
English
Superelectrophilic activation in superacid media: nitrogen containing compound halofluorinated building-blocks synthesis
Exceptional properties of fluorinated compounds led to a considerable development of fluorine chemistry since the 1950's. Nowadays, fluorinated products have a key role in many domains going from medicinal chemistry to agricultural chemistry. As nitrogen atom is ubiquitous in pharmaceuticals, the development of new synthetic ways for the preparation of fluorinated nitrogen containing compound is of relevant interest. Previously, the superacid team developed a bromofluorination reaction of unsaturated nitrogen containing compounds in superacidic media HF/SbF5. The reaction was performed by using the NBS as halenium ion donor, activated through polyprotonation, permitting the access to bromofluorinated nitrogen containing compounds difficult to be obtained under classical organic conditions. Nevertheless the resulting bromonium ion isomerizes quickly to produce difluorinated products. Chloronium ions show different reactivities than the bromonium ones; so this study is focused on the reactivity of chloronium ion in dicationic systems generated by the use of superacidic media. The first step of the study was focused on the evaluation of the impact of experimental conditions by reaction products analysis and in situ NMR experiments. Then the influence of substrate structure on the reaction course was investigated. Finally the halosubstitution on the carbon-carbon double bound was studied. This work allowed us to highlight the chlorofluorination reaction mechanism and then to extend this method to bioactive compounds synthesis.
Keywords : Superacid, superelectrophile, hHalonium ion, fluorination, halofluorinated nitrogen containing building blocks, polyhalogenation, bioactive compounds.
Notice
- Diplôme :
- Doctorat d'Université
- Établissement de soutenance :
- Université de Poitiers
- UFR, institut ou école :
- UFR des sciences fondamentales et appliquées (SFA)
- Laboratoire :
- Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP
- Domaine de recherche :
- Chimie organique, minérale, industrielle
- Directeur(s) de thèse :
- Sébastien Thibaudeau, Agnès Martin-Mingot
- Date de soutenance :
- 24 novembre 2014
- Président du jury :
- Danièle Bonnet-Delpon
- Rapporteurs :
- Thierry Brigaud, Thierry Billard
- Membres du jury :
- Sébastien Thibaudeau, Agnès Martin-Mingot, Jacques Fahy, Yves Blériot, Fodil Bouazza
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